一种草甘膦母液中三乙胺的回收方法技术

本发明专利技术公开了一种草甘膦母液中三乙胺的回收方法，是对亚磷酸二甲酯合成草甘膦时所得的酸性母液中三乙胺进行回收，按照以下步骤进行三乙胺的回收：1)使用碱将草甘膦母液或是解析液调为碱性，然后进行分液操作，得到上层有机相和下层水相；2)对分液后的上层有机相进行干燥处理，回收到三乙胺；3)对分液后的下层水相通过大孔吸附树脂进行吸附，三乙胺吸附在树脂上，再使用酸液进行解析，回收到三乙胺，将解析液返回至步骤1)进行循环使用；4)收集步骤2)和步骤3)回收得到的三乙胺；最终得到高回收率、高品质的三乙胺。该方法工艺设计合理，降低了能耗，排放的废水COD、氨氮指标低，可以直接进入一般化工企业的生化系统处理。进入一般化工企业的生化系统处理。进入一般化工企业的生化系统处理。

【技术实现步骤摘要】
一种草甘膦母液中三乙胺的回收方法


[0001]本专利技术属于环境工程
，涉及一种草甘膦母液的高回收率、高品质三乙胺回收处理方法，具体涉及一种亚磷酸二甲酯合成草甘膦时所得的酸性母液中三乙胺综合处理方法。

技术介绍

[0002]草甘膦最早是由美国孟山都公司开发，是一种高效、低毒、低残留、广谱性有机磷除草剂，目前已成为全球销售额最大的农药品种。
[0003]草甘膦的生产工艺主要有4种，即氯乙酸法、亚氨基二乙酸法、亚磷酸二烷基酯法、亚磷酸三烷基酯法。其中，亚磷酸二烷基酯法是以多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二烷基酯为原料，以三乙胺为催化剂，经过加成、缩合、酸解而得到草甘膦。该工艺的优点是收率高、成本低，产品质量高，因而也是国内主要厂家采用的合成路线。但是该工艺的缺点是环保问题比较难处理：酸解结晶时过滤得到原药后的母液处理。草甘膦结晶后的母液是强酸性液体，含有大量的三乙胺、盐酸等。三乙胺是一种应用非常广泛的催化剂，价格高，需要回收。三乙胺如果含水比较大，会影响草甘膦合成工艺的物料的消耗与转化率。
[0004]公开号为CN106543009A，公开日为2017年3月29日的专利文献中公布了《一种有效的PSI-6206中间体合成中三乙胺的回收方法》，主要过程是：将三乙胺废水加热至55-65℃后，采用氢氧化钠调碱，静置分层，有机层加入无水硫酸钠干燥，得三乙胺；水层的废水常压精馏，进一步回收三乙胺。该方法的缺点是能耗较高、三乙胺的回收率不高、产生大量硫酸钠固体废弃物、且采用硫酸钠进行干燥回收得到的三乙胺含水控制在0.2％，很难将三乙胺含水控制在0.05％左右。
[0005]因此，为了解决高成本回收三乙胺的问题，而且目标得到含水0.05％左右的三乙胺，选择一条经济廉价、操作简单、安全环保、周期短的环保工艺将具有很大的经济价值、环保优势。

技术实现思路

[0006]针对上述现有技术，本专利技术提出一种草甘膦母液中三乙胺的回收方法，该回收方法具有经济廉价、操作简单、安全环保、周期短、环保的优势。
[0007]为了解决上述技术问题，本专利技术提出的一种草甘膦母液中三乙胺的回收方法，主要是对亚磷酸二甲酯合成草甘膦时所得的酸性母液中三乙胺进行回收，以草甘膦母液为起始原料，按照以下步骤进行三乙胺的回收：
[0008]步骤1)使用碱将草甘膦母液或是解析液调为碱性，然后进行分液操作，得到上层有机相和下层水相；
[0009]步骤2)对分液后的上层有机相进行干燥处理，回收到三乙胺；
[0010]步骤3)对分液后的下层水相通过大孔吸附树脂进行吸附，所述三乙胺吸附在树脂上，再使用酸液进行解析，回收到三乙胺，将解析液返回至步骤1)进行循环使用；
[0011]步骤4)收集步骤2)和步骤3)回收得到的三乙胺；回收处理后的废水进入生化系统处理。
[0012]进一步讲，本专利技术所述的三乙胺的回收方法中：
[0013]步骤1)的具体过程是：在50-70℃下，使用碱将草甘膦母液调为pH为10-13，其中，草甘膦母液中三乙胺的含量为18％-25％；在50-70℃下进行分液操作。
[0014]步骤2)的具体过程是：向步骤1)分液得到的上层有机相进行两次干燥处理，首次干燥处理是向上层有机相加入碱进行干燥，其中，碱与上层有机相的中三乙胺的重量百比为10％-15％；二次干燥处理是向首次干燥处理后的上层有机相中加入分子筛进行干燥，其中，分子筛与上层有机相的中三乙胺的重量百比为2％-5％；经过上述两次干燥后，回收三乙胺。
[0015]步骤3)的具体过程是：采用树脂柱床将步骤1)分液得到的下层水相通过大孔吸附树脂进行吸附，树脂柱床的高度与直径比为1:1至5:1，操作温度控制在10-70℃，三乙胺吸附在所述树脂柱床上，回收到三乙胺；使用盐酸溶液对所述树脂柱床进行解析，解析过程中，盐酸溶液以每小时0.5-1.0倍树脂柱床体积流过树脂柱床，其中，盐酸溶液用量为进柱废水中三乙胺摩尔数的1.0至1.2倍；收集到的盐酸解吸液中三乙胺质量百分数为10％～15％，将收集到的盐酸解吸液送回至步骤1)进行循环使用。
[0016]本专利技术所述的三乙胺的回收方法，步骤1)中，使用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钾的混合物、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠和氢氧化钾混合配置的水溶液中的任何一种。分液操作的优选温度为50-55℃。
[0017]步骤2)中，首次干燥处理中使用的碱是氢氧化钠或氢氧化钾，二次干燥处理中使用的分子筛为A型分子筛，供选用的A型分子筛包括3A分子筛、4A分子筛和5A分子筛；首次干燥处理和二次干燥处理的操作温度为20-70℃。二次干燥处理中使用的分子筛优选为4A分子筛；首次干燥处理和二次干燥处理的操作温度优选为20-30℃。
[0018]步骤3)中，所述的大孔吸附树脂选用非极性大孔吸附树脂，所述非极性大孔吸附树脂通过湿法装柱，树脂柱床的高度与直径比为2:1，吸附的操作温度为20-30℃。所述非极性大孔吸附树脂为苯乙烯。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0020](1)固体碱的用量大大降低，降低成本；
[0021](2)工艺流程简单、经济廉价、安全环保、周期短；
[0022](3)能耗低，不涉及精馏等高能耗单元操作；
[0023](4)可回收制备高含量、含水非常低的三乙胺。
附图说明
[0024]图1是本专利技术所述的三乙胺的回收方法的工艺流程。
具体实施方式
[0025]下面结合附图及具体实施例对本专利技术做进一步的说明，但下述实施例绝非对本专利技术有任何限制。
[0026]如图1所示，本专利技术提出的草甘膦母液中三乙胺的回收方法是以草甘膦母液为起
始原料，工艺过程简述如下：
[0027]步骤1：在50-70℃下，使用氢氧化钠或者氢氧化钾将草甘膦母液(各实施例中，所述的草甘膦母液，其中三乙胺含量18％-25％，pH值为3-5，COD为500-2000mg/L，氨氮25000-34000mg/L)调为pH为11-13，50-70℃进行分液操作；
[0028]步骤2：对分液后上层得到的粗品三乙胺进行干燥：上层有机相加入相当于三乙胺重量的10％-15％氢氧化钠或氢氧化钾进行首次干燥，然后使用相当于三乙胺重量的2％-5％的分子筛进行二次干燥；干燥处理、分液得到的下层水相进行步骤3，即通过大孔吸附树脂进行三乙胺吸附操作。其中首次干燥三乙胺用后的碱可回用至pH调节用碱。
[0029]步骤3：操作温度在10-70℃，下层水相通过苯乙烯大孔吸附树脂进行吸附(高度与直径比为1:1至5:1)。三乙胺吸附在树脂上，吸附完毕后，使用酸进行解析回收，使用盐酸溶液以每小时0.5-1.0倍树脂柱床体积流过树脂柱床进行解吸，其中盐酸溶液用量为进柱废水中三乙胺摩尔数的1.0至1.2倍。收集到的盐酸解吸液，解析液按照步骤1的操作进行。
[0030]最终得到高回收率、高品质的三乙胺。该方法工艺设计合理，降低了能本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种草甘膦母液中三乙胺的回收方法，其特征在于，是对亚磷酸二甲酯合成草甘膦时所得的酸性母液中三乙胺进行回收，以草甘膦母液为起始原料，按照以下步骤进行三乙胺的回收：步骤1)使用碱将草甘膦母液或是解析液调为碱性，然后进行分液操作，得到上层有机相和下层水相；步骤2)对分液后的上层有机相进行干燥处理，回收到三乙胺；步骤3)对分液后的下层水相通过大孔吸附树脂进行吸附，所述三乙胺吸附在树脂上，再使用酸液进行解析，回收到三乙胺，将解析液返回至步骤1)进行循环使用；步骤4)收集步骤2)和步骤3)回收得到的三乙胺；回收处理后的废水进入生化系统处理。2.根据权利要求1所述的草甘膦母液中三乙胺的回收方法，其特征在于，步骤1)的具体过程是：在50-70℃下，使用碱将草甘膦母液调为pH为10-13，其中，草甘膦母液中三乙胺的含量为18％-25％；在50-70℃下进行分液操作。3.根据权利要求1所述的草甘膦母液中三乙胺的回收方法，其特征在于，步骤2)的具体过程是：向步骤1)分液得到的上层有机相进行两次干燥处理，首次干燥处理是向上层有机相加入碱进行干燥，其中，碱与上层有机相的中三乙胺的重量百比为10％-15％；二次干燥处理是向首次干燥处理后的上层有机相中加入分子筛进行干燥，其中，分子筛与上层有机相的中三乙胺的重量百比为2％-5％；经过上述两次干燥后，回收三乙胺。4.根据权利要求1所述的草甘膦母液中三乙胺的回收方法，其特征在于，步骤3)的具体过程是：采用树脂柱床将步骤1)分液得到的下层水相通过大孔吸附树脂进行吸附，树脂柱床的高度与直径比为1:1至5:1，操作温度控制在10-70℃，三乙胺吸附在所述树脂柱床上，...

【专利技术属性】
技术研发人员：季民，王帅帅，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：