改性负载型铬催化剂和由其生产的基于乙烯的聚合物制造技术

公开了负载型铬催化剂，其平均化合价小于+6并且具有附接到所述铬上的至少一个键合位点的含烃或含卤代烃的配体，以及公开了具有末端烷烃、芳烃或卤代烃链端的基于乙烯的聚合物。提供了另一种乙烯聚合物，其特征在于至少2wt.％的所述聚合物具有大于1,000,000g/mol的分子量以及至少1.5wt.％的所述聚合物具有小于1000g/mol的分子量，以及提供了一种乙烯均聚物，其具有在每1000个总碳原子中至少3.5个甲基短链分支和小于0.6个丁基短链分支。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性负载型铬催化剂和由其生产的基于乙烯的聚合物相关申请的交叉引用本申请要求于2018年9月17日提交的美国临时专利申请第62/732,020号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开总体上涉及负载型铬催化剂和由其生产的乙烯聚合物，并且更具体地，涉及具有附接到铬上的烃基团的催化剂和由于在基于乙烯的聚合中使用此类催化剂产生的独特的聚合物特征。
技术介绍
铬催化剂是烯烃聚合中最常用的催化剂之一。负载型铬催化剂通常通过将铬浸渍到固体载体(例如固体氧化物)上，然后进行煅烧步骤来制备。通常，煅烧在氧化性气氛中进行，使得负载型铬催化剂中的铬物质可以被转化为六价铬。本专利技术总体上涉及将负载型铬催化剂还原至小于+6的平均氧化态，并且使用还原的催化剂使烯烃聚合，例如使乙烯单独聚合或与α-烯烃共聚单体一起聚合。
技术实现思路
本
技术实现思路
用于以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的一系列概念。本
技术实现思路
不旨在鉴定所要求保护的主题的必需或必要特征。本
技术实现思路
也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。在本专利技术的一个方面中提供了一种负载型铬催化剂，并且在这个方面中，所述负载型铬催化剂可以包含固体载体和约0.01至约20wt.％的铬(按催化剂的重量计)。所述铬具有小于或等于约5.25的平均化合价，并且所述铬上的至少一个键合位点具有以以下通式中的一个为特征的配体：—O—烃基团或—O—卤代烃基团。所述固体载体可以包含固体氧化物(例如二氧化硅或二氧化硅-二氧化钛)、化学处理的固体氧化物(例如硫酸化氧化铝或氟化二氧化硅包覆的氧化铝)或沸石(例如中孔沸石或大孔沸石，通常具有粘结剂)。在本专利技术的另一方面中提供了乙烯聚合物，并且在这个方面中，乙烯聚合物的特征可以在于Mw在约100,000至约400,000g/mol的范围内，至少约2wt.％的聚合物具有大于1,000,000g/mol的分子量，以及至少约1.5wt.％的聚合物具有小于1000g/mol的分子量。此类乙烯聚合物具有相对宽的分子量分布，通常具有30至80范围内的Mw/Mn比率。在本专利技术的又一方面中提供了乙烯均聚物，并且在这个方面中，乙烯均聚物可以具有甲基短链分支(SCB)的数量在每1000个总碳原子中约3.5至约15的范围内，丁基SCB的数量为在每1000个总碳原子中小于或等于约0.6，以及在约4至约10的范围内的Mw/Mn比率。平均分子量没有具体地被限制，但是典型地Mw范围为约30,000至约200,000g/mol。由于相对高的分支含量，尽管缺少共聚单体，密度可以低于0.945g/cm3、低于0.94g/cm3或低于0.935g/cm3。在本专利技术的又一方面中提供了乙烯聚合物，并且在这个方面中，乙烯聚合物可以包含末端支链烷烃基团、末端环状烷烃基团、末端芳族基团或末端卤代烃基团。因此，链端可以是未在传统乙烯均聚和乙烯/α-烯烃共聚中发现的部分。例如，端基或链端可以是环状烷烃基团或芳族基团，例如苯或甲苯。前面的
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和下面的详细描述都提供了实例，并且仅仅是说明性的。因此，前述
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和下面的具体实施方式不应被认为是限制性的。进一步地，除了本文陈述的那些特征或变体之外，还可以提供特征或变体。例如，某些方面可以涉及在具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。附图说明图1表示具有烃基团键合位点的铬催化剂的说明，以及引入烃基团作为链端的代表性聚合物链。图2表示从用于照射实例27的负载型铬催化剂的红色、蓝色和紫色LED二极管发射的波长范围的图表。图3表示实例28的Cr/二氧化硅催化剂在650℃下煅烧的IR反射率图表。图4表示实例88至实例89以及实例93至实例94的聚合物的分子量分布图表。定义为了更清楚地定义本文使用的术语，提供了以下定义。除非另有指示，否则以下定义可适用于本公开。如果在本公开中使用了一个术语但在本文中没有明确定义，则可以应用IUPAC化学术语概要(IUPACCompendiumofChemicalTerminology)，第二版(1997年)中的定义，只要所述定义不与本文应用的任何其它公开或定义相冲突，或致使所述定义所应用的任何权利要求不确定或无效。在通过援引并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突的程度时，以本文提供的定义或用法为准。在此，描述了主题的特征，使得在特定方面中，可以设想不同特征的组合。对于本文所公开的每个和每一方面以及每个和每一特征，在明确描述或不明确描述特定组合的情况下，考虑不对本文所述的催化剂、组合物、处理或方法产生不利影响的所有组合。另外，除非另外明确陈述，本文所公开的任何方面或特征可以被组合以描述与本公开一致的本专利技术催化剂、组合物、处理或方法。通常，使用在《化学化工新闻(ChemicalandEngineeringNews)》，63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中所指示的编号方案指示元素组。在一些实例中，可以使用指派给组的共同名称来指示元素组；例如，用碱金属指示第1族元素、用碱土金属指示第2族元素、用过渡金属指示第3至12族元素以及用卤素或卤化物指示第17族元素。本说明书和权利要求中使用的术语“烃”是指仅含有碳和氢的基团或化合物，无论是饱和的还是不饱和的。可利使用其它标识符来指示烃中特定的基团的存在(例如，卤代烃指示在烃中一个或多个卤素原子取代等量氢原子的存在)。烃的非限制性实例包括烷烃(直链、支链和环状)、烯属烃(烯烃)和芳烃等。对于本文中公开的任何特定的化合物或基团，除非另有说明，所提出的任何名称或结构(一般或具体)旨在涵盖所有构象异构体、区域异构体、立体异构体和可以由特定的取代基组产生混合物。除非另有规定，否则名称或结构(一般或特定的)也涵盖如技术人员将认识到的所有对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体(如果有的话)(无论是呈对映异构还是外消旋形式)以及立体异构体的混合物。例如，戊烷的一般提及包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷；并且丁基的一般提及包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。除非另有规定，否则当用于描述基团时，例如当提及特定基团的经取代的类似物时，术语“经取代的”旨在描述形式上替换所述基团中的氢的任何非氢部分，并且旨在是非限制性的。此外，除非另有说明，否则一个或多个基团也可以在本文中称为“未被取代的(unsubstituted)”或等效术语，如“非取代的(non-substituted)”，其是指初始基团，其中非氢部分不替换所述基团内的氢。此外，除非另有说明，“取代的”是非限制性的，包括本领域内的普通技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。术语“接触”和“结合”在本文中被用于描述催化剂、组合物、处理和方法，其中材料或组分以任何顺序、任何方式和任何时间长度接触或结合在一起，除非另有说明。例如，材料或组分可以共混、混合、浆化、溶解、反应、处理、浸渍、复合或以其它方式或通过任何合适的方法或技术接触或结合。在本公开中，尽管催化剂、组合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型铬催化剂，其包含：/n固体载体；以及/n按所述催化剂的重量计，约0.01至约20wt.％的铬；其中：/n所述铬具有小于或等于约5.25的平均化合价；以及/n所述铬上的至少一个键合位点具有拥有以下通式中的一个的配体：—O—烃基团或—O—卤代烃基团。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180917 US 62/732,0201.一种负载型铬催化剂，其包含：
固体载体；以及
按所述催化剂的重量计，约0.01至约20wt.％的铬；其中：
所述铬具有小于或等于约5.25的平均化合价；以及
所述铬上的至少一个键合位点具有拥有以下通式中的一个的配体：—O—烃基团或—O—卤代烃基团。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含约0.2至约10wt.％的铬。


3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述烃基团或卤代烃基团与铬的摩尔比在约0.25:1至约2:1的范围内。


4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述烃基团或卤代烃基团与铬的摩尔比在约0.5:1至约1.5:1的范围内。


5.根据权利要求1至4中的任一项所述的催化剂，其中按铬的总量计，所述催化剂包含小于或等于约75wt.％的铬(VI)。


6.根据权利要求1至4中的任一项所述的催化剂，其中按铬的总量计，所述催化剂包含小于或等于约40wt.％的铬(VI)。


7.根据权利要求1至6中的任一项所述的催化剂，其中所述铬具有小于或等于约4.5的平均化合价。


8.根据权利要求1至6中的任一项所述的催化剂，其中所述铬具有小于或等于约4的平均化合价。


9.根据权利要求1至8中的任一项所述的催化剂，其中所述固体载体包含固体氧化物。


10.根据权利要求1至8中的任一项所述的催化剂，其中所述固体载体包含化学处理的固体氧化物。


11.根据权利要求1至8中的任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含铬/二氧化硅、铬/二氧化硅-二氧化钛-氧化镁、铬/二氧化硅-氧化铝，或铬/二氧化硅包覆的氧化铝。


12.根据权利要求1至8中的任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含铬/二氧化硅-二氧化钛，并且，按所述催化剂的重量计，所述催化剂含有约0.5至约15wt.％的钛。


13.根据权利要求1至8中的任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含铬/硫酸化氧化铝、铬/氟化氧化铝、铬/氟化二氧化硅-氧化铝，或铬/氟化二氧化硅包覆的氧化铝。


14.根据权利要求1至8中的任一项所述的催化剂，其中所述固体载体包含沸石。


15.根据权利要求1至8中的任一项所述的催化剂，其中所述载体包含沸石，以及按所述催化剂的重量计，约3wt.％至约35wt.％的粘结剂。


16.根据前述权利要求中的任一项所述的催化剂，其中所述催化剂具有：
约0.1至约5mL/g的孔体积；以及
约50至约2000m2/g的BET表面积。


17.根据权利要求1至16中的任一项所述的催化剂，其中所述烃基团是芳族基团。


18.根据权利要求1至16中的任一项所述的催化剂，其中所述烃基团是直链烷烃基团、支链烷烃基团，或环状烷烃基团。


19.根据权利要求1至16中的任一项所述的催化剂，其中烷氧基团或芳氧基团键合到所述铬上。


20.一种乙烯聚合物，其特征在于：
Mw在约100,000至约400,000g/mol范围内；
至少约2wt.％的所述聚合物具有大于1,000,000g/mol的分子量；以及
至少约1.5wt.％的所述聚合物具有小于1000g/mol的分子量。


21.根据权利要求20所述的乙烯聚合物，其中所述聚合物具有：
在约3,000至约10,000g/mol范围内的Mn；
在约1,500,000至约4,000,000g/mol范围内的Mz；
在约10,000至约60,000g/mol范围内的Mp；
在约30至约80的范围内的Mw/Mn比率；
在约6至约13的范围内的Mz/Mw比率；或
其任何组合。


22.根据权利要求20所述的乙烯聚合物，其中所述聚合物具有：
在约4,000至约7,000g/mol范围内的Mn；
在约2,000,000至约3,000,000g/mol范围内的Mz；
在约15,000至约30,000g/mol范围内的Mp；
在...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·M·蒙瓦尔，C·A·克鲁兹，J·L·巴尔三世，M·P·麦克丹尼尔，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US