一种丙交酯的分离提纯方法技术

本发明专利技术公开了一种丙交酯分离提纯方法。该方法将反应工序的粗丙交酯先经熔融结晶，再经精馏步骤进行提纯。本工艺可高效脱除对下游聚乳酸聚合过程有显著影响的酸分以及异构体，显著改善丙交酯产品质量，减少杂质，并显著降低整个丙交酯分离提纯工序的能耗及生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种丙交酯的分离提纯方法
本专利技术合成产物分离提纯领域，具体涉及一种丙交酯的分离提纯方法。
技术介绍
聚乳酸(PLA)也被称为聚丙交酯，是一种以可再生的植物资源为原料经过化学合成制备的典型可生物降解高分子材料。目前，PLA全球市场增加迅猛，每年需求量将以2-3万吨的速度增加，溢价能够达到20％-30％，并预计将会长期处于供不应求的情况。全球禁塑和垃圾分类为可降解塑料带来了巨大潜在市场，特别是一次性塑料制品。目前，PLA的工业生产一般采用丙交酯开环聚合法，丙交酯作为合成PLA的关键中间体，其合成工艺和关键设备是业内研究的重点方向。目前工业上合成丙交酯一般是采用一定分子量的聚合度的聚乳酸在催化剂存在下进行裂解、环化反应获得粗丙交酯，粗丙交酯经提纯获得合格的丙交酯产品。PLA的制备过程中，为了获得更高的分子量和产品性能，对原料丙交酯的杂质如异构体、水分、酸分等要求非常严格。如道达尔-科比恩公司的丙交酯产品一般控制水分<100ppm，酸分<7meq/kg，光学纯度>99.5％。但是因为物性的关系，酸分的脱出非常困难。如EP0893462A2、US6277951B1、WO95/09879、CN100586921C、CN101821315A、CN107531663等公开了精馏方案。但是通过精馏脱除上述杂质，特别是酸分，会非常困难，代价很大，设备投资和能耗巨大，并且副产物多降低了提纯收率，使生产成本高昂。研究人员也开发了其他一些分离提纯技术，如US5264592、US6310218、CN208426686公开的熔融结晶工艺，以及CN105324164、CN105814110A、CN10528994A等专利公开的先精馏再结晶的技术，以及CN109400574A公开的溶剂结晶，CN1112559A公开的水洗，结合溶剂结晶技术等，但上述方法对酸份的脱除效果有限。丙交酯可分为L-丙交酯、D-丙交酯、m-丙交酯(内消旋丙交酯)三种。熔融结晶技术和溶剂结晶技术作为精馏技术的补充出现，主要用于中等光学纯度的L(或D)-丙交酯提纯到高光学纯度的L(或D)-丙交酯，仍存在分离流程不合理、效率低，设备投资大，能耗高，生产成本高等问题。另外，现存的熔融结晶工艺特别是结晶器，还存在操作繁琐，处理能力低，设备复杂、造价高等问题，工业上常采用间歇操作，限制了处理能力，使生产成本居高不下。综上，现有公开的丙交酯的分离纯化技术，虽然一定程度上解决了丙交酯杂质分离和质量控制的问题，但如何高效、低成本地脱除丙交酯中的酸份，获得更低酸份的丙交酯产品，仍是亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种更高效、低成本地脱除丙交酯中酸份以及异构体的方法，该方法可以更高效地脱除传统分离工艺中脱除困难的酸分、异构体等杂质，简化生产设备，降低生产成本。为达到以上专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种丙交酯的分离提纯方法，所述方法包含如下步骤：1)来自反应工序的粗丙交酯经熔融结晶，分离为富含L-丙交酯或D-丙交酯的流股a，以及富含m-丙交酯、乳酸、2～5聚乳酸低聚物的流股b；其中，步骤1)中采用结晶装置M，所述结晶装置M为降膜结晶器、悬浮结晶器和静态结晶器中的一种或两种，优选采用悬浮结晶器；其中，结晶器内粗丙交酯流股以液体形式竖直方向流过结晶器，在流动方向上设置冷却区域和加热区域交替间隔的换热装置；晶体在结晶器内呈悬浮状分散在液相中，且晶体与液体整体呈逆流方向各自依次通过所述的换热装置。2)步骤1)中流股a经精馏分离，获得经过提纯的富含L-丙交酯或D-丙交酯的流股d，以及获得富含水、乳酸、m-丙交酯的轻组分流股a-1、富含乳酸低聚物的重组分流股a-2；3)步骤1)中的流股b经精馏分离，获得富含m-丙交酯的流股c，以及富含水、乳酸的轻组分流股b-1，富含L-丙交酯或D-丙交酯以及乳酸低聚物的流股b-2；4)所述步骤2)得到的流股d，经再次熔融结晶获得高光学纯度的L-丙交酯或D-丙交酯产品。本专利技术提供的丙交酯提纯技术中，一般采用精馏作为脱除乳酸、水等轻组分，以及分离m-丙交酯异构体，乳酸低聚物等重组分的主要分离手段。但是因为体系的性质，乳酸、水在精馏过程中脱除困难，一方面是因为乳酸和丙交酯体系的相对挥发度较低，需要极大的精馏理论板数和巨大的能耗，一方面也是因为丙交酯体系不稳定，在精馏这一相对高温操作过程中会发生显著的副反应，如丙交酯水解生成乳酸，乳酸低聚生成水，乳酸低聚物的酯交换、水解生成乳酸等。精馏提纯工艺在丙交酯的工业生产中已经得到了广泛的影响，但是因为以上的原因，目前的精馏工艺亟待提高。针对传统分离提纯工艺中采用精馏手段脱除乳酸、水等关键杂质效果不佳的问题，已知的丙交酯提纯技术中，结晶技术主要作为高纯丙交酯(如99.5％以上的光学纯度)的提纯手段，并且一般用在精馏工序之后，作为精馏工序进一步提纯的补充。虽然，也有文献报道不使用精馏，仅使用结晶提纯丙交酯的工艺，但实际采用的结晶设备结构复杂、处理能力低，设备投资和生产成本居高不下，采用传统结晶工艺作为丙交酯的唯一提纯手段不具备经济上的可行性。本专利技术公开的技术，重点在于采用熔融结晶作为脱除乳酸、水分的主要手段，在较低的温度等缓和的条件下脱除大部分的乳酸和水分；并且采用了创新的结晶设备，克服传统结晶设备处理能力低，设备投资大的问题，显著降低生产成本，并最终显著降低丙交酯提纯的难度和生产成本。本专利技术提供了新型结晶器，主要目的之一即是为了简化结晶流程，提高装置处理能力，降低结晶装置生产成本。如附图6所示，设置间隔分布的加热、冷却区域，原料液态粗丙交酯在进入结晶器后，首先经冷却液相中的丙交酯部分结晶析出，在重力的作用下晶体向下运动，但在搅拌的作用下晶体悬浮在液相中，并整体呈现缓慢沉降的状态；未结晶的产品仍保留在液相中得到丙交酯含量更低的液相流股，整体向上运动，并在运动过程中继续的冷凝结晶析出更多的丙交酯产品。随后晶体沉降进入加热区域，部分晶体融化得到纯度更高的固体丙交酯晶体以及含丙交酯含量更低的液相；液相与晶体整体呈逆流状态向上运行，进入冷却区域丙交酯再次发生部分结晶析出。经过多级的部分融化和结晶过程，晶体中的丙交酯含量逐级增加，理论上如果级数足够多，可以获得足够高的晶体纯度。另外，结晶操作在连续状态下进行，显著的简化了设备结构，提高了生产效率。本专利技术的另一个关键技术是创新的连续运行高通量结晶器，设置于精馏塔之前作为脱除粗丙交酯中乳酸的主要手段。本专利技术中所述的步骤1)和步骤4)的熔融结晶装置采用降膜结晶器和/或悬浮结晶器和/或静态结晶器或者三者的组合。优选步骤1)中采用静态结晶器或悬浮结晶器，最优选采用本专利技术中公开的新型悬浮结晶器。步骤4)采用降膜结晶器和/或静态结晶器，更优选步骤4)采用降膜结晶器和静态结晶器的组合。所述的步骤1)优选采用的悬浮结晶器具有如下特征：粗丙交酯流股以液体形式水平或竖直方向流过结晶器，在流动方向上设置冷却和加热的换热装置。粗丙交酯流股在流动方向上遇到冷却区域，至少部分产本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丙交酯的分离提纯方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：/n1)来自反应工序的粗丙交酯经熔融结晶，分离为富含L-丙交酯或D-丙交酯的流股a，以及富含m-丙交酯、乳酸、2～5聚乳酸低聚物的流股b；/n2)步骤1)中流股a经精馏分离，获得经过提纯的富含L-丙交酯或D-丙交酯的流股d，以及获得富含水、乳酸、m-丙交酯的轻组分流股a-1、富含乳酸低聚物的重组分流股a-2；/n3)步骤1)中的流股b经精馏分离，获得富含m-丙交酯的流股c，以及富含水、乳酸的轻组分流股b-1，富含L-丙交酯或D-丙交酯以及乳酸低聚物的流股b-2；/n4)所述步骤2)得到的流股d，经再次熔融结晶获得高光学纯度的L-丙交酯或D-丙交酯产品；/n其中，步骤1)中采用结晶装置M，所述结晶装置M为降膜结晶器、悬浮结晶器和静态结晶器中的一种或两种，优选采用悬浮结晶器；/n其中，结晶器内粗丙交酯流股以液体形式竖直方向流过结晶器，在流动方向上设置冷却区域和加热区域交替间隔的换热装置；晶体在结晶器内呈悬浮状分散在液相中，且晶体与液体整体呈逆流方向各自依次通过所述的换热装置。/n

【技术特征摘要】
1.一种丙交酯的分离提纯方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
1)来自反应工序的粗丙交酯经熔融结晶，分离为富含L-丙交酯或D-丙交酯的流股a，以及富含m-丙交酯、乳酸、2～5聚乳酸低聚物的流股b；
2)步骤1)中流股a经精馏分离，获得经过提纯的富含L-丙交酯或D-丙交酯的流股d，以及获得富含水、乳酸、m-丙交酯的轻组分流股a-1、富含乳酸低聚物的重组分流股a-2；
3)步骤1)中的流股b经精馏分离，获得富含m-丙交酯的流股c，以及富含水、乳酸的轻组分流股b-1，富含L-丙交酯或D-丙交酯以及乳酸低聚物的流股b-2；
4)所述步骤2)得到的流股d，经再次熔融结晶获得高光学纯度的L-丙交酯或D-丙交酯产品；
其中，步骤1)中采用结晶装置M，所述结晶装置M为降膜结晶器、悬浮结晶器和静态结晶器中的一种或两种，优选采用悬浮结晶器；
其中，结晶器内粗丙交酯流股以液体形式竖直方向流过结晶器，在流动方向上设置冷却区域和加热区域交替间隔的换热装置；晶体在结晶器内呈悬浮状分散在液相中，且晶体与液体整体呈逆流方向各自依次通过所述的换热装置。
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【专利技术属性】
技术研发人员：何岩，田博，杨颖，范天熙，刘英俊，张红涛，朱小瑞，马朋成，张永振，乔小飞，
申请(专利权)人：万华化学四川有限公司，万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51