水系锌离子电池负极的制备方法、电池技术

本发明专利技术公开了一种水系锌离子电池负极的制备方法，其包括以下步骤：S1、准备锌材、铝材和镁材；S2、按照重量配比切取材料：锌板83％～88％，铝板11％～15％，镁板1％～2％；S3、清理材料；S4、将清理后的锌材、铝材和镁材放入石墨坩埚；S5、加热熔炼；S6、将熔炼好的熔液倒入模具冷却成型，得到锌铝镁合金，通过控制冷却速率得到水系锌离子电池负极。本发明专利技术提供的制备方法，大大抑制了负极枝晶的产生，从而提高了水系锌离子电池的充电放电循环寿命。水系锌离子电池的充电放电循环寿命。水系锌离子电池的充电放电循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
水系锌离子电池负极的制备方法、电池


[0001]本专利技术属于可充电电池负极材料制备
，具体涉及无枝晶的水系锌离子电池负极、电池的制备方法。

技术介绍

[0002]相比于使用易燃、有毒的有机电解质的锂离子电池，基于水系电解液的水系锌离子电池(ZIBs)是一种低成本、环保、安全的新型储能系统，并且其在将来可能会被应用于电网储能系统和可穿戴设备。近年来对水系ZIBs的正极、锌负极和电解液的研究已经取得了一定的进展，但水系ZIBs在正极和负极方面仍然面临着巨大的挑战。正极溶解、静电相互作用产生的不良影响、锌枝晶、腐蚀、钝化和副产物等问题都可能会导致水系ZIBs容量衰减、库仑效率低和短路等，这严重制约了水系ZIBs的发展和商业化。
[0003]水系电解液的水系锌离子电池众多的造成电池寿命降低的原因中，锌枝晶是非常难以解决的问题之一。所谓锌枝晶，是在锌作为电池活性物质反复发生电池反应的过程中，因共晶合金在结晶时，后析出相依附于领先相表面析出，形成具有两相共同生长界面的双相核心，然后依靠溶质原子在界面前沿两相间横向扩散，互相不断为对方提供生长所需组元，使两相一起向前生长，最终形成二元相间的层片组织。锌枝晶会高于电池电极板形成，从而刺破基板间的隔膜，容易造成电池的短路失效。另外，纯锌在水系电解质的充放电过程中表面会被腐蚀生成ZnO和Zn(OH)2副产物，影响了负极表面的电场分布，多次充放电过程后不均匀的沉积行为会加速锌枝晶的生长，导致刺破隔膜的时间提前，进一步不利于电池的使用寿命提高。
[0004]现有技术中，曾通过特殊的电沉积的方式制备复杂的负极体，例如CN110660970A公开了一种柔性自支撑三维层状MXene/锌复合电极及其制备方法和应用。由三维层状的MXene膜与金属锌组成的复合材料，三维层状MXene膜由Ti3C2、Nb4C3、Ti2C、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2、V2C、Nb2C、Ti3CN、Ti3C2、Ti2C、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2、V2C、Nb2C、Nb4C3或Ti3CN中的一种或两种以上的混合物组成，三维层状的MXene膜负载锌。比表面积更大，能够负载更多的锌，可以作为锌金属负极，或者作为锂金属电极的集流体，可以很好的抑制锌枝晶生长。另外，CN110492069A公开了一种Zn@金属有机骨架复合电极材料的合成方法，所述的方法通过将经盐酸、丙酮、甲醇处理后的AA型锌筒置于一定浓度的2-甲基咪唑甲醇溶液中，进行水热反应，清洗，烘干，得到所述的Zn@ZiF-8复合电极材料；本专利技术制备方法能耗低，原料简便易取，而且所用材料廉价，操作简单，易于实现，可实现工业化生产；本专利技术制备得到的Zn@ZiF-8能有效抑制锌枝晶的生长，从而提高电池的循环寿命。进而，CN108767215A中，公开了一种抑制锌枝晶的材料及其制备方法与应用，该材料为锌基材料和碳单质材料的复合材料，所述锌基材料呈粉末状或者呈板状或片状，所述碳单质材料包覆在该锌基材料粉末颗粒的表面或附着在锌基材料板材或片材的表面上。本专利技术通过对金属锌单质材料进行改性，在锌板表面涂覆碳层，或者在锌粉粉末颗粒的周围包覆碳层，得到的复合材料能有效抑制锌枝晶的生长，尤其可作为负极材料应用于水系锌基电池，发挥其
抑制锌枝晶生长的性能。
[0005]然而，上述方法制备的抑制枝晶生产的负极成本太高，其应用的电沉积、有机物复合方法、溅射等方法显然是无法大工业化生产的。产业界仍然急需更简单易行的能够实现抑制锌枝晶生长的负极材料。

技术实现思路

[0006]为了实现简单易行的能够实现抑制锌枝晶生长的负极材料的目的，专利技术人经过深入研究和实验，发现按配比制成的锌铝镁合金，并通过冷却过程控制，得到的锌铝镁合金能够非常有效的抑制锌枝晶的形成，最终提高水系锌离子电池的使用寿命和性能。
[0007]具体而言，本专利技术目的在于提供一种水系锌离子电池负极的制备方法，该方法操作简便易实现工业化生产，该方法将制备的纳米级晶粒尺寸的锌铝镁合金为电池的负极材料，能明显抑制锌枝晶的生长现象，极大地改善了水系锌离子电池负极材料的循环可逆性，大大提高了电池的使用寿命。
[0008]本专利技术的具体实施方式为一种水系锌离子电池负极的制备方法，其包括以下步骤：
[0009]金属材料准备工序，按照锌材83％～88％，铝材11％～15％，镁材1％～2％重量配比，称取金属锌材、铝材、镁材，并进行去除氧化层的处理；
[0010]熔炼准备工序，将金属材料准备工序中准备的锌材、铝材、镁材放入容器，金属的排列方式为镁材和铝材均匀放在下层，锌材平铺在铝材和镁材的上面；
[0011]加热熔炼工序，在保护气氛下或真空环境的加热炉中对锌材、铝材和镁材进行加热熔炼，合金熔液的温度控制在520～570℃，保温时间控制在5～10分钟；
[0012]控速冷却工序，将熔炼好的熔液倒入模具冷却成型，得到锌铝镁合金，此过程中，控制冷却速率为R
T
～5R
T
的速度，单位℃/s，所述R
T
满足下述关系式，
[0013][0014]其中，α1为铝所占重量比例，单位％；α2为镁所占重量比例，单位％，
[0015]合金整形工序，将上述控速冷却工序得到的锌铝镁合金整形成所需形状。
[0016]在优选的实施方式中，金属材料准备工序中，所述的锌材为选自Zn99.995锌材、Zn99.99锌材、Zn99.95锌材、Zn99.5锌材中的一种。
[0017]在优选的实施方式中，金属材料准备工序中，所述的铝材为选自1A99铝材、1A97铝材、1A95铝材、1A93铝材中的一种。
[0018]在优选的实施方式中，金属材料准备工序中，所述的镁材为选自MA18镁材、工业纯镁、MA21镁材中的一种。
[0019]在优选的实施方式中，金属材料准备工序中，所述去除氧化层的处理为将金属锌材、铝材、镁材机械打磨表面，并利用浓度为75％酒精或工业丙酮进行表面处理，并烘干的工序。
[0020]在优选的实施方式中，控速冷却工序中，控制冷却速率为R
T
～2R
T
的速度，单位℃/s。
[0021]在优选的实施方式中，加热熔炼工序在氩气或者氮气的保护气氛下进行熔炼，并利用搅拌保证熔炼的均匀性。
[0022]本专利技术还能提供一种水系锌离子电池负极，其通过上述的制备方法制造。本专利技术还提供使用该负极的电池。
[0023]本专利技术的优点如下：
[0024]本专利技术的水系锌离子电池负极的制备方法所需的设备非常普遍，工艺过程也并不复杂，相比现有的制备抑制枝晶的锌离子电池负极中使用的电解、电沉积、溅射等方法，极大的提高了工艺可操作性，非常有利于产业化。而且本专利技术制备的水系锌离子电池负极抑制锌枝晶产生的效果非常优异，能够极大提高水系锌离子电池的使用寿命和性能。
附图说明
[0025]图1为实施例1制备得到的锌铝镁合金微观形貌图；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水系锌离子电池负极的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：金属材料准备工序，按照锌材83％～88％，铝材11％～15％，镁材1％～2％重量配比，称取金属锌材、铝材、镁材，并进行去除氧化层的处理；熔炼准备工序，将金属材料准备工序中准备的锌材、铝材、镁材放入容器，金属的排列方式为镁材和铝材均匀放在下层，锌材平铺在铝材和镁材的上面；加热熔炼工序，在保护气氛下或真空环境的加热炉中对锌材、铝材和镁材进行加热熔炼，合金熔液的温度控制在520～570℃，保温时间控制在5～10分钟；控速冷却工序，将熔炼好的熔液倒入模具冷却成型，得到锌铝镁合金，此过程中，控制冷却速率为R
T
～5R
T
的速度，单位℃/s，所述R
T
满足下述关系式，其中，α1为铝所占重量比例，单位％；α2为镁所占重量比例，单位％。合金整形工序，将上述控速冷却工序得到的锌铝镁合金整形成所需形状。2.根据权利要求1所述的水系锌离子电池负极的制备方法，其特征在于：金属材料准备工序中，所述的锌材为选自Zn99.995锌材、Zn99.99锌材、Zn99.95锌材、Zn99.5锌材中的一种。3.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：余超，邓泽军，祁梓宸，和志斌，梁树杰，郑阳，肖宏，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：