【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池能源的，尤其涉及一种三维亲锂框架复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池是一种广泛应用于消费类电子产品、电动汽车和储能等领域的二次电池。然而传统的锂离子电池通常以石墨作为负极，其比容量(372mahg-1)较低，已经无法满足人们对高能量密度电池的需求。
2、金属锂由于具有超高的理论容量(3860mahg-1)、较低的氧化还原电位(-3.04v)和低密度(0.534gcm-3)等优点而广受关注，被视为下一代高比能二次电池中最具潜力的候选负极之一，可用于高比能锂空气、锂硫、锂二氧化碳和全固态锂金属等多种电池体系。然而，由于锂金属自身的化学活泼性较强，锂金属负极也面临着诸多挑战。在锂金属电池充放电循环过程中，由于锂的不均匀沉积会导致电极表面形成锂枝晶，锂枝晶会穿过电解液和隔膜，直接接触到正极，导致电池系统短路，造成了不可避免的安全隐患；由于锂枝晶的无规则生长，导致电极的体积波动较大，使电池循环寿命降低；容易断裂的sei膜将加速锂枝晶的生长和电解液的消耗，降低电池循环中的库伦效率；“死锂”的产生也会使电池的有效活性物质降低，导致电池的容量快速下降。
技术实现思路
1、针对碳材料电极表面易形成锂枝晶导致电池的循环寿命低的技术问题，本专利技术提出一种三维亲锂框架复合材料及其制备方法和应用，该复合材料应用在锂金属电池中，引入的锌基金属有机框架可以提高复合材料的亲锂性，能够在锂金属沉积的过程中起到调控作用，使锂金属均匀沉积，可避免锂枝晶的生长。且该复合材
2、为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
3、一种三维亲锂框架复合材料，其制备方法包括以下步骤：
4、s1：使用酸对碳纤维框架进行表面氧化和亲水化改性，得到改性碳纤维框架；
5、s2：使锌盐、有机配体的混合溶液与改性碳纤维框架进行溶液浸渍反应，干燥得到负载锌基金属有机骨架的碳纤维框架；
6、s3：将步骤s2所得到的负载锌基金属有机骨架的碳纤维框架在惰性气氛下进行碳化，制备得到碳化后的复合材料；
7、s4：将步骤s3所得到的碳化后的材料在惰性的气氛下进行低温硒化处理，得到负载znse纳米颗粒的碳纤维框架。
8、s5：将步骤s3所得到的碳化后的材料在含氧气的气氛下进行低温氧化处理，得到负载zno纳米颗粒的碳纤维框架。
9、进一步，所述步骤s1中，所述的碳纤维框架为碳纸、碳布中的一种。
10、进一步，所述步骤s1中，碳纸使用乙醇超声5min，后续用乙醇和去离子水交替冲洗以去除表面的杂质，并放入烘箱内50-80℃干燥4-24h。
11、进一步，所述步骤s1中，干燥后的碳纸用酸进行表面氧化和亲水性处理，将碳纸完全浸泡在酸中，静置4-24h。
12、所述酸为浓硝酸或浓盐酸与浓硝酸混合组成的王水。
13、进一步，所述步骤s2中，混合溶液的溶剂为乙醇、甲醇或二甲基甲酰胺中的一种，锌盐为六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、氯化锌、七水合硫酸锌中的一种，有机配体为2-甲基咪唑、对苯二甲酸中的一种，混合溶液中锌盐的浓度为0.01-0.5mol l-1，有机配体的浓度为0.1-5mol l-1；溶液浸渍反应的温度为15-35℃，时间为10-15h。
14、进一步，所述步骤s3中，将步骤s2中得到的负载锌基金属有机骨架的碳纤维框架置于管式炉中，在惰性气氛下进行高温碳化处理，碳化温度为500-700℃，碳化时间为1-3h，气氛流量为100-250ml min-1。
15、优选地，所述惰性气氛为高纯氮气、高纯氩气中的一种。
16、进一步，所述步骤s4中，硒化处理的方法为：将硒源放置在管式炉上游，将步骤s3中得到碳化后的材料放置在管式炉下游，硒化温度为400-600℃，硒化时间为1-3h，气氛流量为100-250ml min-1。
17、优选地，硒源为硒粉、硒块中的一种。
18、优选地，所述步骤s4中，硒化处理的气氛为惰性气体，即高纯氮气、高纯氩气中的一种。
19、进一步，所示步骤s5中，氧化处理的方法为：将步骤s3中得到碳化后的材料放置在管式炉中，在含氧气的气氛中进行低温氧化，氧化温度为300-550℃，氧化时间为1-3h，气氛流量为100-250ml min-1。
20、优选地，所述含氧气的气氛由体积占比21％的氧气、79％的氮气组成。
21、一种三维亲锂框架复合材料在锂电池中的应用，所述三维亲锂框架复合材料作为工作电极。
22、进一步，将所得到的三维亲锂框架复合材料直接裁切成圆形片作为电极片使用，将其与锂片、隔膜、电解液、垫片、弹片、外壳组装成电池。
23、优选地，所述的有机锂盐电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)的1,3-二氧戊环(dol)/乙二醇二甲醚(dme)混合溶液，其中litfsi的浓度为1mol l-1，dol/dme的体积比为1:1，有机锂盐电解液中含有硝酸锂(lino3)，lino3的质量为有机锂盐的1wt％。
24、本专利技术的有益效果：
25、(1)本专利技术采用高效便捷的溶液浸渍法、退火碳化法、低温杂化法制备了三维亲锂框架的电极材料，条件温和，无需特殊设备，原料来源广泛、制备成本低廉，且反应过程简单易控制，适用于批量工业生产。
26、(2)采用上述制备方法所得的三维亲锂复合材料，成功的将含有锌基金属有机骨架的纳米颗粒原位生长在碳纤维框架上，该材料由三维互穿交联的碳纤维和碳纤维表面生长的锌基金属有机骨架组成，三维框架结构可为锂金属的沉积提供充足的空间，锌基材料具有优异的亲锂性，有利于金属锂的均匀沉积，缓解充放电过程中的体积膨胀，可有效避免锂枝晶的生长，提高电池体系的安全性能和循环性能。本专利技术采用溶剂浸渍反应制得，条件温和，无需特殊设备，原料来源广泛、制备成本低廉，且反应过程简单易控制，适用于批量工业生产。
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1.一种三维亲锂框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的三维亲锂框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的酸为浓硝酸或浓盐酸，所述碳纤维框架为碳纸或碳布。
3.根据权利要求2所述的三维亲锂框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐为六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、氯化锌、七水合硫酸锌；所述有机配体为2-甲基咪唑。
4.根据权利要求3所述的三维亲锂框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述锌基金属有机骨架为ZIF-8。
5.根据权利要求1-4任一项所述的三维亲锂框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合溶液的溶剂为甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺中的任意一种，混合溶液中锌盐的浓度为0.01-0.5mol L-1，有机配体的浓度为0.1-5mol L-1；溶液浸渍反应的温度为15-35℃，时间为10-15h。
6.根据权利要求5所述的三维亲锂框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为500-700℃，时间为1-3h，所述的无氧气氛为氮气或氩气气氛。
7.
8.根据权利要求6所述的三维亲锂框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述硒化的方法为：将碳化后的复合材料放置于管式炉的下游，将硒源放置于管式炉的上游进行硒化，气氛为氮气或氩气气氛，温度为400-600℃；所述硒源为硒粉或硒块。
9.权利要求7或8所制备的三维亲锂框架复合材料。
10.权利要求9所述三维亲锂框架复合材料在锂电池领域中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种三维亲锂框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的三维亲锂框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的酸为浓硝酸或浓盐酸，所述碳纤维框架为碳纸或碳布。
3.根据权利要求2所述的三维亲锂框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐为六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、氯化锌、七水合硫酸锌；所述有机配体为2-甲基咪唑。
4.根据权利要求3所述的三维亲锂框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述锌基金属有机骨架为zif-8。
5.根据权利要求1-4任一项所述的三维亲锂框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合溶液的溶剂为甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺中的任意一种，混合溶液中锌盐的浓度为0.01-0.5mol l-1，有机配体的浓度为0.1-5mol l-1；溶液浸渍反应的温度为15-3...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘玉文，李志存，霍锋，张铮，范海林，赖乔，董家钰，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：
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