【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于固态电池领域，具体涉及一种硫化物电解质膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、固态电池采用不可燃的固态电解质替换了可燃性的有机液态电解质，大幅提升了电池系统的安全性，实现能量密度同步提升。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。其中，硫化物电解质具有比较高的锂离子电导率，主要包括thio-lisicon(硫代快离子导体)、li10gep2s12、li6ps5cl,li10snp2s12、li2s-p2s5、li2s-sis2和li2s-b2s3等，室温离子电导率可以达到10-3-10-2s/cm，接近甚至超过有机电解液，同时具有热稳定高、安全性能好、电化学稳定窗口宽(达5v以上)的特点，在高功率以及高低温固态电池方面优势突出，在高安全、高能量密度电池研发具有广阔的前景。
2、当采用固体电解质制备全固态电芯体系时，由于固态电解质的密度明显大于传统聚合物隔膜和电解液，为保证全固态电池能量密度优势，固态电解质膜要尽可能的薄，还要有兼顾强度，因此，固态电解质膜技术是固态电池中的最关键技术之一。
3、固态电解质主流上分为氧化物，聚合物，硫化物和卤化物。采用这几种电解质的纯物质作为固态电池的隔膜层都有各自的问题，氧化物可以制备成致密的陶瓷片，但因为脆性大而不能制备出实用的薄膜，且可塑性及室温离子电导率低；硫化物的室温离子电导率高，空气稳定性差，很难制备出既致密又薄且韧性高的隔膜；聚合物虽然易于制备成薄膜，韧性及弹性好，但室温电导率低，抗刺穿强度低，容易被锂枝
4、因此，亟需制备一种独立且兼顾强度和薄度，并且对电导率影响小，可提高电池稳定性的电解质膜。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种硫化物电解质膜及其制备方法和应用。本专利技术提供的硫化物电解质膜不仅独立且兼顾强度和薄度，并且对电导率影响较小，可改善全固态电池循环过程中因体积应变导致电解质膜受应力冲击而开裂粉化的现象，有效提高全固态硫化物电池的结构和循环稳定性，促进硫化物全固态电芯的规模化生产，从而推进硫化物全固态电池在各类行业中的商业化应用，推动行业发展。
2、为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种硫化物电解质膜，所述硫化物电解质膜包括改性基体和位于所述改性基体至少一侧表面上的硫化物电解质导离子层；
4、所述改性基体包括聚合物支撑体以及包覆在聚合物支撑体表面的硫化物电解质缓冲层，所述聚合物支撑体为蜂窝网格结构。
5、需要说明的是，传统的无纺布支撑体结构内多层杂乱无序堆叠的聚合物纤维，通孔率较低且不规则，不仅难以兼顾超薄和强度，而且会导致锂离子迁移路径增加，对电解质膜电导率影响较大。
6、因此，本专利技术以不导电子的聚合物为支撑体，其具有的蜂窝网格结构由数个小单元的六边形组成，此形状可最大程度利用空间，使得整个结构在重量相同的情况下比其他形状更加牢固。此外，由于六边形的结构具有对称性，因此整个结构的承重和抗形变能力也更加均匀，不容易出现局部失效的情况。并且，蜂窝网格结构中的六边形孔完全贯穿，且规则排布，在无数个通孔中锂离子的迁移路径不受支撑体影响。综上所述，该结构具有高强度、高稳定性和高效性。
7、由于聚合物支撑体表面比较光滑，表面张力小，不易于和高固含量低有机粘结剂的硫化物电解质浆料浸润并附着结合，因此本专利技术在聚合物支撑体的表面包覆了缓冲层，以尽可能少的引入杂质，避免材料密度偏离过大产生体积效应和副反应发生，同时提高支撑体和硫化物电解质颗粒之间的连接兼容性，减小对成膜后电导率的影响，该缓冲层不仅起到双向连接和一定的导离子作用，而且其本身的弹性模量也高于用于专门导离子的硫化物电解质混合体，其与聚合物支撑体协同配合，使得制备得到的硫化物电解质膜不仅独立且兼顾强度和薄度，并且对电导率影响较小，可改善全固态电池循环过程中因体积应变导致电解质膜受应力冲击而开裂粉化的现象，提高硫化物电解质膜的抗应力强度，有效提高全固态硫化物电池的循环稳定性，促进硫化物全固态电芯的规模化生产，从而推进硫化物全固态电池在各类行业中的商业化应用，推动行业发展。
8、作为本专利技术一种优选的技术方案，所述聚合物支撑体的厚度为5-15μm，例如可以是5μm、7μm、9μm、11μm、13μm或15μm等。
9、优选地，所述聚合物支撑体的材料包括聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、复合膜材料、聚乙烯醇、聚氯乙烯或聚酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
10、作为本专利技术一种优选的技术方案，所述蜂窝网格结构的单体为正六边形，所述正六边形的边长为0.5-10mm，例如可以是0.5mm、1mm、3mm、5mm、7mm或9mm等，边宽为0.1-3mm，例如可以是0.1mm、0.5mm、1mm、2mm或3mm等。
11、本专利技术中，若正六边形的边长过短，则正六边形面积过小，支撑体孔过密，高固含量的硫化物电解质浆料很难自然的完全涂覆填孔，造成局部孔洞，并且孔过密的支撑体会增加成品电解质膜中非导离子体的含量，对电导率影响较大；若正六边形的边长过长，则正六边形面积过大，很难起到强度支撑作用，对提升膜强度改善有限，会使得电解质膜抵抗应力能力下降，从而过早的开裂失效。
12、需要说明的是，边宽指的是正六边形中各个边的宽度。
13、作为本专利技术一种优选的技术方案，所述包覆在聚合物支撑体上的硫化物电解质缓冲层的厚度为3-9μm，例如可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或9μm等。
14、作为本专利技术一种优选的技术方案，所述硫化物电解质膜的厚度为10-39μm，例如可以是10μm、12μm、20μm、25μm、30μm、35μm或39μm等。
15、第二方面，本专利技术一种如第一方面所述的硫化物电解质膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
16、(1)采用3d打印制备蜂窝网格结构的聚合物支撑体；
17、(2)在所述聚合物支撑体的表面上包覆硫化物电解质缓冲层，得到改性基体然后将用于导锂离子的硫化物电解质浆料涂覆在所述改性基体的至少一侧表面上，后处本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种硫化物电解质膜，其特征在于，所述硫化物电解质膜包括改性基体和位于所述改性基体至少一侧表面上的硫化物电解质导离子层；
2.根据权利要求1所述的硫化物电解质膜，其特征在于，所述聚合物支撑体的厚度为5-15μm；
3.根据权利要求1或2所述的硫化物电解质膜，其特征在于，所述蜂窝网格结构的单体为正六边形，所述正六边形的边长为0.5-10mm，边宽为0.1-3mm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的硫化物电解质膜，其特征在于，所述包覆在聚合物支撑体上的硫化物电解质缓冲层的厚度为3-9μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的硫化物电解质膜，其特征在于，所述硫化物电解质膜的厚度为10-39μm。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述包覆的具体步骤包括：
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
9.一种固态电解质隔膜，其特征在于
10.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括如权利要求9所述的固态电解质隔膜，或如权利要求1-5任一项所述的硫化物电解质膜。
...【技术特征摘要】
1.一种硫化物电解质膜，其特征在于，所述硫化物电解质膜包括改性基体和位于所述改性基体至少一侧表面上的硫化物电解质导离子层；
2.根据权利要求1所述的硫化物电解质膜，其特征在于，所述聚合物支撑体的厚度为5-15μm；
3.根据权利要求1或2所述的硫化物电解质膜，其特征在于，所述蜂窝网格结构的单体为正六边形，所述正六边形的边长为0.5-10mm，边宽为0.1-3mm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的硫化物电解质膜，其特征在于，所述包覆在聚合物支撑体上的硫化物电解质缓冲层的厚度为3-9μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的硫化物电解质膜，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：王磊，袁文森，黄海强，郑传佐，陈少杰，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技无锡有限公司，
类型：发明
国别省市：
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