一种均相阴离子交换膜的制备方法，包括：(1)3,3
【技术实现步骤摘要】
一种均相阴离子交换膜的制备方法
[0001]本专利技术涉及复合材料领域，具体涉及一种均相阴离子交换膜的制备方法。
技术介绍
[0002]基于离子交换膜的电渗析技术可通过迫使某些阴离子或阳离子定向移动，实现水溶液和/或有机溶液中目标离子的有效分离，并且因其精确、节能、安全、环保等优点，在资源回收，碱氯生产，盐水废水处理和水处理/预处理等领域广泛应用。在实际应用中，从含有一些不同价阴离子的混合溶液中分离出一种阴离子物质可以提高产品纯度和系统效率，从而降低投资和运营成本。但目前国内绝大部分商业离子膜产品为异相膜，主要是用于初级水处理等对离子纯度要求相对较低的分离领域。因此，开发具有稳定结构的高单价阴离子选择性膜既能减少对国外产品的依赖，也可满足国内工业上的实际需求，对于广泛的应用至关重要。
[0003]根据孔径筛分效应、静电排斥效应或离子水合能差异的分离机理，国内外研究者已对单价选择性阴离子膜进行了许多相关研究，主要情况总结如下：
[0004]1，通过静电沉积引入中性表面层。该方法根据孔径筛分原理，通过提高膜表面致密度提高膜的选择性。2，通过静电沉积引入荷电表面层。该方法在引入致密表面层的基础上，进一步利用静电排阻提高膜的选择性。然而，以上两种方法由于由范德华力作用结合，当施加的电压高于膜本身的水解离电压时，改性层的脱落导致电渗析应用过程中性能的显著衰减，缩短了选择性离子膜的使用寿命；同时改性层的引入一定程度上增加了膜的面电阻，从而降低离子通量并增加电渗析在实际应用过程中的能耗。3，通过化学接枝改性，制备均相单价选择性阴离子交换膜。相比非均相膜，均相单价选择性阴离子交换膜具有较优的结构稳定性和阴离子渗透选择性。但直接与主链相连的亲水基团会抑制疏水主链之间的相互作用，从而导致膜具有较高的吸水率或溶胀率，降低了膜的尺寸稳定性。
技术实现思路
[0005]本专利技术要解决的技术问题是提供一种均相阴离子交换膜的制备方法。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种均相阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)改性4,4
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二氟二苯砜(m-DFPS)的制备：
[0009]3,3
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二溴-4,4
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二氟二苯砜与改性化合物经Heck反应制备得到式(III)所示的改性4,4
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二氟二苯砜；所述的改性化合物为5-己烯-1-醇、1-己烯或乙烯；
[0010][0011](2)投料摩尔比为1～1.1:1(优选1:1)的4,4
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二氟二苯砜(DFPS)和2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(BisAPAF)单体在溶剂中缩聚形成齐聚物A；
[0012]投料摩尔比为1～1.1:1(优选1:1)的改性4,4
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二氟二苯砜(m-DFPS)和2,2-二(4-羟苯基)六氟丙烷(BPAF)单体在溶剂中缩聚形成齐聚物B；
[0013]将齐聚物A和齐聚物B按一定比例混合，在溶剂中经缩聚得到聚合物C；其中制备齐聚物A所需的4,4
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二氟二苯砜与制备齐聚物B所需的改性4,4
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二氟二苯砜的摩尔比x＝2～7:3；
[0014](3)利用1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)
6-IM)对步骤(3)得到的聚合物C进行功能化改性，得到聚合物D；
[0015](4)利用溶液浇铸法将聚合物D制成均相阴离子交换膜。
[0016]作为优选，本专利技术步骤(1)具体按照如下实施：称取一定量的3,3
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二溴-4,4
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二氟二苯砜、改性化合物、醋酸钯、二苯基膦基苯-3-磺酸钠和碳酸钾于反应容器中，然后加入极性溶剂A将其溶解，氮气保护下，加热至50～100℃，并保持5～10h，而后冷却至室温，后经分离纯化得到式(III)所示的改性4,4
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二氟二苯砜。
[0017]作为进一步的优选，步骤(1)中，所述极性溶剂A为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷中的至少一种。
[0018]作为进一步的优选，步骤(1)中，所述3,3
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二溴-4,4
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二氟二苯砜，改性化合物与碳酸钾的摩尔比为1：2～2.2：2.2～3。
[0019]作为进一步的优选，步骤(1)中，所述二苯基膦基苯-3-磺酸钠、醋酸钯和3,3
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二溴-4,4
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二氟二苯砜的投料摩尔比为1：1.5～2：30～40。
[0020]作为进一步的优选，步骤(1)中，所述的分离纯化按照如下实施：将反应液冷却至室温后，旋蒸出混合溶液中的溶剂，收集所得的固体并溶于极性溶剂A，过滤，滤过液逐滴加到氯仿中，得到沉淀，并在水和乙醇的混合溶液中结晶提纯，于60～120℃真空干燥10～48h得到改性4,4
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二氟二苯砜。
[0021]作为优选，本专利技术步骤(2)具体按照如下实施：在反应容器A中加入4,4
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二氟二苯砜(DFPS)、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(BisAPAF)单体、极性非质子溶剂B、成盐剂碳酸钾和带水剂，在氮气保护下于100～180℃条件下搅拌反应3～24h，得到含齐聚物A的反应液A；
[0022]在反应容器B中加入改性4,4
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二氟二苯砜(DFPS)、2,2-二(4-羟苯基)六氟丙烷、极性非质子溶剂B、成盐剂碳酸钾和带水剂，在氮气保护下于100～180℃条件下搅拌反应3～24h，得到含齐聚物B的反应液B；
[0023]将反应液A和反应液B按比例混合，使制备齐聚物A所需的4,4
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二氟二苯砜与制备齐聚物B所需的改性4,4
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二氟二苯砜的摩尔比x＝2～7:3，再加入带水剂，调整温度至100～180℃条件下搅拌反应3～24h，反应完毕后降至室温，经分离、干燥得到聚合物C。
[0024]作为进一步的优选，步骤(2)中，所述极性非质子溶剂B为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷中的至少一种。
[0025]作为进一步的优选，步骤(2)中，在制备齐聚物A或齐聚物B中，碳酸钾的物质的量与4,4
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二氟二苯砜或改性4,4
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二氟二苯砜的物质的量之比为2～5：1。
[0026]作为进一步的优选，步骤(2)中，在制备齐聚物A或齐聚物B或聚合物C中，所述带水剂为甲苯，所述甲苯与溶剂的体积比为0.2～0.7：1。
[0027]作为进一步的优选，步骤(2)中，制备齐聚物A或齐聚物B的共缩聚反应条件为：在120-155℃(更优选155℃)反应1-5h(更优选4h)，再在155-165℃(更优选165℃)下反应1-4h(更优选3h)。...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种均相阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：(1)改性4,4
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二氟二苯砜的制备：3,3
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二溴-4,4
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二氟二苯砜与改性化合物经Heck反应制备得到式(III)所示的改性4,4
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二氟二苯砜；所述的改性化合物为5-己烯-1-醇、1-己烯或乙烯；(2)投料摩尔比为1～1.1:1的4,4
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二氟二苯砜和2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷单体在溶剂中缩聚形成齐聚物A；投料摩尔比为1～1.1:1的改性4,4
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二氟二苯砜和2,2-二(4-羟苯基)六氟丙烷单体在溶剂中缩聚形成齐聚物B；将齐聚物A和齐聚物B按一定比例混合，在溶剂中经缩聚得到聚合物C；其中制备齐聚物A所需的4,4
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二氟二苯砜与制备齐聚物B所需的改性4,4
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二氟二苯砜的摩尔比x＝2～7:3；(3)利用1-溴-6-咪唑盐己烷链对步骤(3)得到的聚合物C进行功能化改性，得到聚合物D；(4)利用溶液浇铸法将聚合物D制成均相阴离子交换膜。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)具体按照如下实施：称取一定量的3,3
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二溴-4,4
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二氟二苯砜、改性化合物、醋酸钯、二苯基膦基苯-3-磺酸钠和碳酸钾于反应容器中，然后加入极性溶剂A将其溶解，氮气保护下，加热至50～100℃，并保持5～10h，而后冷却至室温，后经分离纯化得到式(III)所示的改性4,4
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二氟二苯砜。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述极性溶剂A为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷中的至少一种；所述3,3
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二溴-4,4
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二氟二苯砜、改性化合物与碳酸钾的摩尔比为1：2～2.2：2.2～3；所述二苯基膦基苯-3-磺酸钠、醋酸钯和3,3
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二溴-4,4
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二氟二苯砜的投料摩尔比为1：1.5～2：30～40。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)具体按照如下实施：在反应容器A中加入4,4
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二氟二苯砜、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷单体、极性非质子溶剂B、成盐剂碳酸钾和带水剂，在氮气保护下于100～180℃条件下搅拌反应3～24h，得到含齐聚物A的反应液A；在反...
【专利技术属性】
技术研发人员：廖俊斌，俞欣妍，沈江南，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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