一种聚砜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚砜及其制备方法，所述方法包括如下步骤：1)将有机双酚类化合物、4,4'-二氯代二苯基砜、成盐剂、催化剂、非质子极性溶剂加入到反应容器中，升温至非质子极性溶剂沸点，蒸除部分溶剂；2)保持上述温度，反应一定时间，得到粘稠的聚砜溶液；3)将封端剂通入到体系中进行封端；4)将产物在沉析剂中析出，经后处理过程得到聚砜粉末。本发明专利技术采用一步法制备聚砜，无需使用非水溶性烃类溶剂，操作简单，降低了后处理难度和生产成本，同时采用杯芳烃冠醚作为催化剂，增大了反应活性，缩短了反应时间，所得产物的分子量高，分子量分布窄。分子量分布窄。

【技术实现步骤摘要】
一种聚砜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种聚砜及其制备方法，具体涉及一种高效催化制备聚砜的方法和由此获得的聚砜，属于高分子材料领域。

技术介绍

[0002]聚砜是一种重要的热塑性特种工程塑料，主要有聚醚砜(PES)、双酚A型聚砜(PSU)、聚亚苯基砜(PPSU)等。聚砜树脂具有优异的性能，如卓越的机械性能，耐高温性、耐化学腐蚀性、耐老化性能等。这些特点使得该类材料在航空航天、国防、电子电气、医疗、核电、油井、船舶、磁线、军事工业、汽车制造工业和食品加工等众多领域都有广泛的应用。
[0003]聚砜的制备方法主要分为一步法和两步法，其中两步法是通过非水溶性烃类溶剂回流带水，促使双酚与强碱反应生成双酚盐，蒸干非水溶性烃类溶剂后，再与4,4ˊ-二氯代二苯基砜在非质子极性溶剂中聚合得到聚砜。此方法步骤繁琐，工艺复杂，反应时间长，能耗大，所得产物分子量分布宽，颜色深。采用一步法制备聚砜，全程仅需一种溶剂，一次性投料，避免反应过程中开釜进入空气造成氧化和有机蒸气溢出对人体和环境产生危害。但是一步法通常采用碳酸钾或碳酸钠作为成盐剂，其与双酚反应活性不高，而且生成的双酚盐在非质子极性溶剂中的溶解度很小，属于非均相反应，故可以通过加入相转移催化剂的方法来提高反应活性，降低反应时间。
[0004]相转移催化剂主要有鎓盐类、多醚类、杯芳烃类。鎓盐类催化剂的催化效率较低，需要在体系中加入大量催化剂才能起到催化效果，在高温和碱性条件下容易分解，产生多种副反应。美国专利US5235019采用冠醚类催化剂制备聚砜，虽然取得一定效果，但是反应时间较长，催化效率不高，并且该类催化剂的价格昂贵，毒性较大，显然不适用于现今社会对于材料的环保要求。杯芳烃类催化剂作为继冠醚、环糊精之后的第三代超分子类主体，能络合离子型客体,催化活性较高，但其构象不稳定，容易发生反转，这对催化作用有一定影响。为了固定杯芳烃的构象，提高其与碱金属离子的络合稳定性，可以在杯芳烃的下缘引入聚乙二醇链，形成提篮型杯芳冠醚结构。稳定的构象和额外空腔的引入大大提高了催化剂的催化效率。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供一种聚砜的制备方法，无需使用非水溶性烃类溶剂，操作简单，降低了后处理难度和生产成本，同时采用杯芳烃冠醚作为催化剂，增大了反应活性，缩短了反应时间，所得产物的分子量高，分子量分布窄。
[0006]为实现以上专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下，具体包括以下步骤：
[0007]1)将有机双酚类化合物、4,4'-二氯代二苯基砜、成盐剂、催化剂、非质子极性溶剂加入到反应容器中，升温至非质子极性溶剂沸点，蒸除部分溶剂；
[0008]2)将步骤1)所得体系的温度保持在非质子极性溶剂的沸点，搅拌反应一定时间(例如3～10h)，得到粘稠的聚砜溶液；
[0009]3)将封端剂(一氯甲烷和/或一氯乙烷)通入到步骤2)所得聚砜溶液中进行封端。
[0010]本专利技术的方法可进一步包括：
[0011]4)将产物在沉析剂中析出，经后处理过程得到聚砜粉末。
[0012]进一步地，步骤1)所采用的有机双酚类化合物是双酚A、双酚S、双酚F、对苯二酚、间苯二酚、二羟基二苯酮、二羟基二苯醚、4,4
′-
联苯二酚、六氟双酚A、四溴双酚A、二羟基萘中的一种或多种；所述成盐剂为碳酸钾和/或碳酸钠。
[0013]进一步地，步骤1)中有机双酚类化合物和成盐剂的摩尔比为1：1～1：2，优选1：1.3～1：1.7。
[0014]优选地，步骤1)所述催化剂为满足如下结构的有机物：
[0015][0016]进一步地，步骤1)所述非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或多种。
[0017]优选地，步骤1)中，非质子极性溶剂的用量使得体系固含量为10％～30％，优选15％～25％。
[0018]优选地，步骤1)中，双酚盐(由有机双酚类化合物和成盐剂生成)与4,4'-二氯代二苯基砜的摩尔比为1:0.995～1:0.95,优选1：0.99～1：0.97。
[0019]优选地，步骤1)中，缩聚催化剂的用量为理论产物总质量(按单体转化率百分之百计算)的1～10wt％，优选3～6wt％。
[0020]步骤1)的反应优选包括：将有机双酚类化合物、4,4'-二氯代二苯基砜、成盐剂、催化剂、非质子极性溶剂加入到反应容器中，升温至150～290℃，蒸除部分溶剂(溶剂的量应取决于反应规模，蒸出溶剂量：每生成1mol双酚盐，需蒸出480～520g溶剂)；
[0021]优选地，步骤2)反应包括：将步骤1)所得体系的温度保持在150～290℃，搅拌反应3～10h，得到粘稠的聚砜溶液。
[0022]进一步地，步骤3)的反应优选包括：在步骤2)所得的聚砜体系中通入一氯甲烷和/或一氯乙烷气体(每摩尔产物需要封端气体95-105L，例如100L左右)，同时使体系降温至150
±
5℃，反应0.5
±
0.2h，得到封端聚砜。
[0023]本反应中通过蒸出一部分溶剂用来带走反应生成的副产物水，以获得高聚物，蒸出溶剂量一般为：每生成1mol双酚盐，蒸出480～520g溶剂。
[0024]在本专利技术中，可以按照熟悉本行业的技术人员所周知的后处理手段对聚砜的混合物进行分离和纯化。
[0025]具体地，上述含有聚砜的溶液应先进行过滤，除去副产物NaCl/KCl和过量的成盐剂。在合适的沉析剂中沉析出聚合物固体，经过反复多次煮洗，干燥得到纯净的聚砜粉末。
[0026]本专利技术进一步涉及通过上述制备方法获得的封端聚砜。
[0027]封端聚砜的通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量范围3.0-10.0
×
104，优选3.5-9.0
×
104，分子量分布指数PDI＝3.5-4.8，优选3.65-4.7。
[0028]另外，本专利技术还涉及用于制备聚砜的上述催化剂：
[0029][0030]本专利技术进一步涉及上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0031]A)制备四甘醇二对甲苯磺酸酯：将聚乙二醇-4与4-甲基苯磺酰氯(摩尔比可为1：1.5-2.5，例如1:1.85)滴加到反应容器中，在碱性条件下在有机溶剂中反应，将反应液倒入冰水中，滴入酸中和后萃取，水洗后干燥，过滤，脱除有机溶剂，得到四甘醇二对甲苯磺酸酯；
[0032]B)制备对叔丁基杯[4]-1,3-冠-5：氮气保护下，在反应容器中加入溶剂、对叔丁基杯[4]芳烃、四甘醇二对甲苯磺酸酯和碳酸钾(对叔丁基杯[4]芳烃、四甘醇二对甲苯磺酸酯和碳酸钾三者用量摩尔比可为1:1.05-1.5:1.05-1.5，例如1:1.13:1.13)，搅拌回流反应，过滤，滤液减压蒸除溶剂，残余物溶解，酸化后分液，有机层洗涤后干燥，减压蒸除溶剂后经硅胶柱层析，分离得白色固体对叔丁基杯[4]-1,3-冠-5。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚砜的制备方法，包括以下步骤：1)将有机双酚类化合物、4,4'-二氯代二苯基砜、成盐剂、催化剂、非质子极性溶剂加入到反应容器中，升温至非质子极性溶剂沸点，蒸除部分溶剂；2)将步骤1)所得体系的温度保持在非质子极性溶剂的沸点，搅拌反应一定时间，得到粘稠的聚砜溶液；3)将封端剂通入到步骤2)所得聚砜溶液中进行封端。2.根据权利要求1所述的制备方法，其进一步包括：4)将步骤3)的产物在沉析剂中析出，经后处理过程得到聚砜粉末。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所采用的有机双酚类化合物是双酚A、双酚S、双酚F、对苯二酚、间苯二酚、二羟基二苯酮、二羟基二苯醚、4,4
′-
联苯二酚、六氟双酚A、四溴双酚A、二羟基萘中的一种或多种；所述成盐剂为碳酸钾和/或碳酸钠；步骤1)中有机双酚类化合物和成盐剂的摩尔比为1：1～1：2，优选1：1.3～1：1.7。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述催化剂为满足如下结构的有机物：5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或多种；和/或步骤1)中，体系固含量为10％～30％，优选15％～25％；和/或步骤1)中，双酚盐与4,4'-二氯代二苯基砜的摩尔比为1:0.995～1:0.95,优选1：0.99～1：0.97；和/或步骤1)中，缩聚催化剂的用量为理论产物总质量的1～10wt％，优选3～6wt％。6.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹敏，张鑫，陈海波，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：