一种抗菌砜聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种抗菌砜聚合物及其制备方法与应用，其结构式如式Ⅰ所示：本发明专利技术的分子链末端基为氯苯甘醚基团，目的是将具有适当化学结构的抗菌物质通过共价结合等方法固定于材料表面，形成接触杀菌型抗菌表面，研究表明，特别是大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门菌和李斯特菌等，在含有氯苯甘醚基团的砜聚合物(特别是PPSU/PES)材料表面培养24h后，存活率低于1％。结果表明接触抑菌型材料表面仅杀灭与其接触的细菌而不向周围环境释放抗菌剂，因此可望具有较高的抗菌剂利用率和持久的抗菌能力。菌能力。菌能力。

【技术实现步骤摘要】
一种抗菌砜聚合物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种抗菌砜聚合物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]砜聚合物属于特种耐高温透明热塑性工程塑料，具有突出的耐热性能，赋予它极高的长期工作温度，优良的耐化学腐蚀性和特别的耐热水水解和过热蒸汽，可以高达10000次以上的蒸汽(190℃)加热而性能不受影响，优异的尺寸稳定性和出色的高温抗蠕变性，极低的烟雾和有毒气体排放，良好的电性能。从上世纪70年代开发至今已经经历50多年的发展，随着材料开发的日趋完善，其应用范围越来越广，包括食品卫生，医疗器械，家用小电器，航空航天，电子电器等领域。
[0003]在近几年，特别是聚苯砜PPSU和PES，在食品接触类用品应用领域，因其优良的耐化学腐蚀性，耐一般药水浸泡，耐酸碱液浸泡，耐洗洁剂清洗，不产生化学变化；特别的耐热水水解和过热蒸汽特性，耐热温度高达190℃，可反复的高温煮沸，蒸汽消毒；更重要的是不含双酚A(BPA，环境荷尔蒙，扰乱内分泌的致癌化学物质)，符合FDA认证、Reach和RoHS法则，是美国和欧盟等推荐的最理想最安全环保的符合婴幼及食品应用的材料，而具有特别适合的应用优势和前景，同时，又因其具有高透明性和优良的可着色能力，所制备的产品色泽鲜艳透亮，例如婴幼奶瓶，咖啡机，水杯，不粘锅涂层，等等。因此，近年在居家厨房和卫浴，得以越来越广泛和深入的应用开发。
[0004]由于PPSU在食品接触上的优异性能和特别实用性，在居家日常用品上有越来越被广大家庭接受的趋势，例如本专利技术公开一种由PPSU或PES为基材制成的筷子，勺子，叉子，餐碗，蒸笼笼屉，砧板，擀面杖，蒸锅，锅盖，等等，就是一个典型的应用，它是一种安全、卫生的餐具。同时本专利技术还提供了其生产工艺，属于餐具制造
符合当前推行的“大健康”生活理念，特别是发生的新冠病毒传染病，人们对饮食健康越来越重视，迫切需要具有抗菌和杜绝相互传染的饮食餐具。
[0005]就筷子而言，目前市场上销售的筷子主要有竹木筷子，塑料密胺筷子及不锈钢筷子等。但是，竹木筷子易发霉变质，极易藏污纳垢，特别是很容易滋生幽门螺杆菌、黄曲霉素这类高致癌物质，严重影响饮食健康。本专利技术的目的就是解决筷子这类餐饮器具的抗菌和防霉的问题。
[0006]目前公开的以PPSU为基材的筷子专利专利技术较少，仅有如CN 102690517B，公布了一种PPSU和PES共聚物为基材，同时含有玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、纳米银、钙粉2份～10份、立德粉和炭黑等共混物的材料用来制备筷子，未提及抗菌防霉变的问题。
[0007]人类很多疾病均源自细菌感染，如大肠杆菌导致的腹泻、金黄色葡萄球菌所致的骨髓炎、幽门螺旋杆菌感染所致的肠胃疾病、结核分枝杆菌引起的肺结核、黄曲霉素导致的癌变等。随着经济发展，环境污染导致各种致病菌滋生，威胁人类健康。
[0008]细菌在自然界分布广泛，与人类接触的各种材料表面均有细菌附着。公共场所如
学校、餐馆、公共交通工具、医院等，人群密集、流动性大，更易导致病菌的传播和流行。在医疗场所，感染性疾病患者随时可能将携带的病原体排入周边环境，导致医院成为病原微生物聚集的场所。活动在此环境中的人时刻面临细菌感染的危险。
[0009]细菌的传染和滋生方式是，简单表述为，单个游离个体细菌粘附在某固体物质上，通过基因表达形成细胞膜，细胞膜分离出单个细菌个体，再形成细胞膜，如此循环，因此，如果通过某种手段阻止细胞膜的形成，就能阻止细菌滋生。目前已知金属离子具有接触反应和活性氧两种杀菌机理。金属离子接触到菌体细胞时，会因与带负电的细胞膜间产生库仑引力而吸附在细胞膜上，进而穿透细胞膜并与胞内蛋白质的.SH发生反应，造成蛋白凝固，由此破坏细菌合成酶的活性、影响细菌的电子传输系统、物质传输系统及呼吸系统，并可能干扰细菌DNA的合成，从而使细菌死亡。细菌在材料表面定植并形成细胞膜的能力与材料本身的理化性质及材料所处的环境密切相关。目前已提出的主要策略包括：1)构建抗细菌粘附表面，阻断细菌初始粘附；2)构建抗菌剂释放型表面，杀死材料表面及附近细菌；3)构建接触杀菌表面，杀灭材料表面粘附的细菌。目前常用的抗菌剂是含Ag，Zn，Au等的金属离子抗菌剂，虽然它们是有效的抗菌剂，但是属于掺混进高分子材料中的抗菌剂，只存在范德华力与高分子材料基体共存，容易迁移，长时间使用诸如含Ag的材料，Ag+释放可能进入人体，导致人们体内银离子浓度增高而引起全身性副作用。
[0010]抗菌作用机理，大多通过物理方法，如吸附、离子交换等与微生物表面接触或者渗透入细胞内部，造成蛋白质变性，干扰微生物正常代谢功能，从而达到抑菌效果。总的来说，抗菌作用机理可能包括对微生物细胞壁的降解、细胞膜及膜蛋白的破坏、胞内物质的泄漏、细胞质的凝结以及质子动力的消耗。目前，多酚类物质已被公认为具有抗菌能力的天然抗菌剂，多酚类物质的抗菌作用与其酚羟基(-OH)关系重大，其抗菌作用主要表现在以下几个方面：1)这些基团与细菌细胞膜的作用会使膜破坏而导致胞内物质的泄漏；2)羟基活性基团促进电子离域作用，作为质子交换机减少细菌细胞的细胞质膜梯度，从而造成质子动力的崩溃和能量的损耗并最终导致细胞死亡；3)羟基基团易于与酶的活性位点结合，改变微生物的新陈代谢作用；4)酚羟基还可以抑制活性氧的生成、清除自由基以及降低氧化还原电位，其中氧化还原电位的降低也有可能是进一步限制不利微生物生长的原因。此外，酚羟基的位置和数目、双键数以及侧链基团的长度都会对其抗菌性产生影响。
[0011]氯苯甘醚(chlorphenesin)，分子式为C9H
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O3Cl，分子量202.635，别名包括：3-对氯苯氧基-1,2-丙二醇；氯苯、一氯代苯；3-(4-氯苯氧基)-1,2-丙二醇，性状为白色至灰白色结晶粉末，常用做防腐剂，广泛用于化妆品中，与大多数防腐剂相容(包括山梨酸钾，苯甲酸钠，甲基异噻唑啉酮)。其为白色晶体，通常有弱的特征性气味。熔点77.0-80.5℃。微溶于水(约0.5％)溶于醚类。微生物控制性能：能提供改善的广谱抗菌活性。对G+、G-、黑曲霉菌、嗜松青霉、白色念珠菌、酿酒酵母均有抑制和杀灭能力。氯苯甘醚也属于抗真菌药物，其适用于抗真菌、细菌、阴道霉菌、毛滴虫病症，药物剂型多。氯苯甘醚也作为化妆品杀菌剂使用，氯苯甘醚可以有效地抵御革兰氏阳性及阴性菌，尤其对黑曲霉及嗜松青霉(真菌)有较强的杀菌活性，而且对白色念珠菌和酿酒酵母有很好的抑制作用。在化妆品中，只加入0.01％的氯苯甘醚就能起到防腐作用，因此，使用浓度很低，且不含甲醛、甲醛释放体，属于有效低毒性的抗菌、抗真菌剂，能有效防止产品因微生物生长而引起的颜色变化和难闻的气味产生。
[0012]防腐剂抑制与杀死微生物的机理十分复杂，目前使用的防腐剂对微生物主要有以下几方面的作用：
[0013]1)防腐剂破坏微生物细胞膜结构，或干扰细胞壁的合成，或改变细胞膜的渗透性，使得微生物体内的物质逸出细胞外，或影响与膜有关的呼吸链电子传递系统，导本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抗菌砜聚合物，其特征在于，其结构式如式Ⅰ所示：其中：Ar为以下结构式中的一种：2.一种根据权利要求1所述的抗菌砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：1)于装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的聚合反应装置中，依次加入合成单体化合物1和化合物2、再加入溶剂，搅拌并升温至单体溶解至溶液透明，得到初级反应液；2)向步骤1)中的初级反应液中，加入成盐剂，接着加入带水剂，通入氮气，并升温至设定温度，开始成盐反应，成盐反应过程中，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中，维持回流反应温度在200～210℃，当收集水量接近理论值时，再继续回流10～30min，成盐反应完成，再蒸馏并回收二甲苯，得稀释液；3)将步骤2)中的稀释液再逐渐升温至聚合温度，开始聚合反应，当检测到粘度开始增大，开始计算反应时间，反应至粘度恒定后，调整反应温度，加入封端剂氯苯甘醚，继续反应，反应结束后，停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入去离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，提纯后，烘干，得到抗菌砜聚合物；其合成路线如下：3.根据权利要求2所述的抗菌砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，化合物1和化合物2的摩尔比为1:(095～1)；溶剂为二苯砜、环丁砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、联苯基苯亚磺酰中的任意一种或多种；化合物1与溶剂的摩尔体积比为(0.4～0.6):1mol/L；升温至70～90℃溶解单体。4.根据权利要求2所述的抗菌砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，成盐剂为碱金属碳酸盐；带水剂为二甲苯；设定温度为130～150℃；化合物1与成盐剂的摩尔比为(0.9～1.1):(0.9～1.1)；成盐剂与带水剂的摩尔体积比为(8～12):1mol/L。5.根据权利要求4所述的抗菌砜聚合物的制备方法，其特征在于，成盐剂为碱金属碳酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：李太菲，李春亚，代惊奇，丁玉堂，杨伟，
申请(专利权)人：江西金海新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：