一种氧化氮硫环戊烷化合物的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种氧化氮硫环戊烷化合物的合成方法，它是由乙醇胺硫酸酯、硫化碱、无机碱和碳酸双(三氯甲)酯经过一步法反应即得；所述的氧化氮硫环戊烷化合物为式I所示。该合成方法利用“一锅煮”的方式制备2-氧化四氢噻唑1,3。用最廉价的办法制备半胱胺，但不分离出半胱胺，而是在制备半胱胺的同时加入碳酸双(三氯甲)酯，使反应产生的半胱胺来不及进行副反应，就立即形成性质稳定的化合物2-氧化四氢噻唑1,3，避免了现有技术制备半胱胺转化率低的问题。同时，本发明专利技术化合物的合成方法反应条件十分温和，且主要以水作为溶剂，操作十分简便流畅，对环境友好，产品收率高，纯度高，质量好，价格低廉，具有很大的实用价值。具有很大的实用价值。具有很大的实用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化氮硫环戊烷化合物的合成方法


[0001]本专利技术涉及一种氧化氮硫环戊烷化合物的合成方法。

技术介绍

[0002]2-氧化四氢噻唑1,3(化合物1)，它是一种在医药、农业、轻化工等领域中使用的重要化学品中间体。其制备方法有多种。但在这些方法中，有的对环境不友好，存在安全生产问题；有的反应条件过分苛刻、或原料很难获得、或产物收率低、纯度难以满足要求，不易得到廉价、优质的大量产品。因此，这些方法在实际工业化生产中都存在困难。
[0003]如，申请人的一项授权专利(专利号：CN1403447)用化合物2和环氧乙烷在水中进行反应，得到化合物1(反应式1)。该制备方法虽已用于工业化生产，但由于副产物环硫乙烷在反应条件下会发生聚合反应生成聚环硫乙烷或环硫环氧乙烷的共聚物，因此给环境造成大量固体废物，而且环氧乙烷的安全生产问题也使工业生产造成困难。
[0004][0005]又如，申请人曾试用文献(沈德隆现代农药2003,2(3):11)的方法(反应式2)进行实验室研究验证，实验过程中发现，产品的纯度难以达到GC96％以上的纯度要求。
[0006][0007]在文献中也有使用化合物2做起始原料制备化合物1的类似方法，如将化合物2与氯乙醇反应，其反应转化率低，收率不足50％，副反应多，后处理比较困难，效果不够理想。
[0008]除此之外，在文献或者从理论上设计还有几条合成路线，如：
[0009][0010][0011]在上述几条路线中，K2S2O5是少见化合物，CSO和H2S均是气体生产规模难以实施的气体，文献中没有详细研究报道表明它们已用于生产信息。看起来只有(反应式6)可能用于生产，但由于原料COCl2是有毒气体，因此，生产使用可能性很小。
[0012]总结以上背景，现有技术中虽然制备化合物1的方法很多，但是能够用于实际工业
化生产的却很少。
[0013]目前化合物1的合成和生产主要利用半胱胺盐酸盐为原料与碳酸双(三氯甲)酯反应(反应式7)，或用半胱胺盐酸盐与尿素反应(反应式8)的合成方法。
[0014]由于半胱胺盐酸盐纯度好，而碳酸双(三氯甲)酯是强有力的酰化剂，性质稳定，极少的挥发性，反应条件温和，反应后产生的HCl可在反应中加入碱的方法中和而不会释放在大气中，因而广为生产者欢迎。其操作方法一般是将半胱胺盐酸盐溶于水中，将碳酸双(三氯甲)酯溶解在有机溶剂中，在碱性条件下(如氢氧化钾或氢氧化钠中)滴入上述有机溶剂，在低温(如10～20℃)下进行反应，反应完毕后用有机溶剂提取纯化。另一种合成方法是将半胱胺盐酸盐和尿素混合在180℃反应至氨气放尽。两种方法反应后的后处理是一样的。
[0015][0016]虽然利用半胱胺盐酸盐为原料与碳酸双(三氯甲)酯反应，或用半胱胺盐酸盐与尿素反应制备化合物1的方法已经比较成熟。但是，该反应的成本十分昂贵。因为半胱胺盐酸盐的价格十分昂贵，它几乎占了原料费用的75％，因为，目前市售半胱胺盐酸盐几乎都用(反应式12)的方法生产，虽然这一反应制备得到的半胱胺盐酸盐质量好、收率高，但这一反应路线中既要用易燃易爆的二硫化碳，还要在盐酸沸点条件下进行240小时左右的水解反应，花费大量人力、物力、时间、环境污染也很大。由此可见获得廉价优质的半胱胺的研究显得非常重要。申请人为此做了大量工作研究。
[0017][0018]首先，申请人选用了理论上最简单的方法作为研究，用乙醇胺与Na2S直接反应，如在氢氧化钠或乙醇钠的条件下进行亲核取代反应(反应式13)，希望获得廉价半胱胺。
[0019]H2NCH2CH2OH+Na2S
→
H2NCH2CH2SH
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(反应式13)
[0020]但在实际操作中，这一反应虽然能够进行，但转化率较低，最重要的问题是反应生产的半胱胺及未反应的原料在碱性条件下发生聚合或进一步的亲核反应，导致无法从反应液中分离出理想量的半胱胺。
[0021]为了增加反应活性，申请人将乙醇胺中的羟基进行酯化，或将乙醇胺中的羟基用氯、溴等卤素取代(如H2NCH2CH2OSO3、H2NCH2CH2OSO2C6H4CH3、H2NCH2CH2Cl)，但是还是很难分离出纯度高、收率好的产品。申请人也尝试过其他许多合成路线，做了大量研究，均未能得到廉价的半胱胺，找到一种低成本生产化合物2-氧化四氢噻唑1,3的方法。

技术实现思路

[0022]为了解决上述问题，找到一种低成本生产化合物2-氧化四氢噻唑1,3的方法，本专利技术提供了一种氧化氮硫环戊烷化合物的合成方法，它是由乙醇胺硫酸酯、硫化碱、无机碱和碳酸双(三氯甲)酯经过一步法反应即得；
[0023]其中，所述的氧化氮硫环戊烷化合物为式I所示：
[0024][0025]进一步地，所述的一步法反应为将乙醇胺硫酸酯、硫化碱和无机碱加入溶剂后，在反应温度下滴加含碳酸双(三氯甲)酯的溶液进行反应。
[0026]进一步地，所述的乙醇胺硫酸酯、硫化碱、无机碱和碳酸双(三氯甲)酯的质量比为28:10～30:1～20:10～20；所述的溶剂与乙醇胺硫酸酯的体积质量比为28:60～100(v/w)；所述的含碳酸双(三氯甲)酯的溶液中碳酸双(三氯甲)酯浓度为40～60％(w/v)。
[0027]进一步地，所述的乙醇胺硫酸酯、硫化碱、无机碱和碳酸双(三氯甲)酯的质量比为28:15～25:5～17.5:20；所述的溶剂与乙醇胺硫酸酯的体积质量比为28:60～80(v/w)；所述的含碳酸双(三氯甲)酯的溶液中碳酸双(三氯甲)酯浓度为40～50％(w/v)；所述的含碳酸双(三氯甲)酯的溶液为碳酸双(三氯甲)酯的水溶液、碳酸双(三氯甲)酯的二氯甲烷溶液、碳酸双(三氯甲)酯的甲苯溶液或碳酸双(三氯甲)酯的异丙醚溶液。
[0028]进一步地，所述的乙醇胺硫酸酯、硫化碱、无机碱和碳酸双(三氯甲)酯的质量比为28:25:15:20；所述的溶剂与乙醇胺硫酸酯的体积质量比为28:70(v/w)；所述的含碳酸双(三氯甲)酯的溶液中碳酸双(三氯甲)酯浓度为40％(w/v)。
[0029]进一步地，所述的反应温度为0～80℃；优选地，所述的反应温度为20～80℃；更优选地，所述的反应温度为40℃。
[0030]进一步地，所述的硫化碱为硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、硫氢化钾或硫化铵；
[0031]所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、或碱金属或碱土金属的弱酸盐；其中，弱酸盐为碳酸盐、醋酸盐；
[0032]所述的溶剂为水、二氯甲烷水溶液或甲苯水溶液；其中，二氯甲烷水溶液中水和二氯甲烷的体积比为3～8:1，甲苯水溶液中水和甲苯的体积比为5～10:1。
[0033]进一步地，所述的硫化碱为硫化钠或硫氢化钠；
[0034]所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氧化钙；
[0035]所述的溶剂中，二氯甲烷水溶液中水和二氯甲烷的体积比为6:1；所述甲苯水溶液中水和甲苯的体积比为6:1。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧化氮硫环戊烷化合物的合成方法，其特征在于：它是由乙醇胺硫酸酯、硫化碱、无机碱和碳酸双(三氯甲)酯经过一步法反应即得；其中，所述的氧化氮硫环戊烷化合物为式I所示：2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的一步法反应为将乙醇胺硫酸酯、硫化碱和无机碱加入溶剂后，在反应温度下滴加含碳酸双(三氯甲)酯的溶液进行反应。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的乙醇胺硫酸酯、硫化碱、无机碱和碳酸双(三氯甲)酯的质量比为28:10～30:1～20:10～20；所述的溶剂与乙醇胺硫酸酯的体积质量比为28:60～100(v/w)；所述的含碳酸双(三氯甲)酯的溶液中碳酸双(三氯甲)酯浓度为40～60％(w/v)。4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述的乙醇胺硫酸酯、硫化碱、无机碱和碳酸双(三氯甲)酯的质量比为28:15～25:5～17.5:20；所述的溶剂与乙醇胺硫酸酯的体积质量比为28:60～80(v/w)；所述的含碳酸双(三氯甲)酯的溶液中碳酸双(三氯甲)酯浓度为40～50％(w/v)；所述的含碳酸双(三氯甲)酯的溶液为碳酸双(三氯甲)酯的水溶液、碳酸双(三氯甲)酯的二氯甲烷溶液、碳酸双(三氯甲)酯的甲苯溶液或碳酸双(三氯甲)酯的异丙醚溶液。5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述的乙醇胺硫酸酯、硫化碱、无机碱和碳酸双(三氯甲)酯的质量比为28:25:15:20；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑虎，翁玲玲，
申请(专利权)人：成都市考恩斯科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：