高温稳定可感光成像组合物的新母体树脂制造技术

一种含有一母体聚合物的组合物，母体聚合物含有具有活性点的芳环，活性点上通过共价化学键连接有含羟基取代的芳环的侧基。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种其形态为单聚的或较低级低聚的羟苯基单元接枝于含有活性点的母体聚合物主链的接枝共聚物的物质的一种新的组合物，涉及其制备方法及它单独或与其它聚合物材料混合用作可感光成像组合物中的母体树脂的应用。线型酚醛清漆树脂普遍用于抑制溶解型的光刻胶，如在偶氮萘醌(DNQ)/线型酚醛清漆树脂体系中，当前它占据了世界上大部分的光刻胶市场。在这种体系中，线型酚醛清漆树脂由于其与光活性化合物非常强的相互作用而有效抑制溶解并特别有利于成像和分辨性能，因而用作母体树脂。作为另一个优点，这些光刻胶材料显示出十分优良的耐等离子或活性离子刻蚀处理性(即，基质对光刻胶去除量的比值高)，因而在这种应用中特别有用。然而线型酚醛清漆树脂类材料的一个弱点是从这种光刻胶形成的浮凸结构在升高温度的影响下发生变形时温度相当低，诸如在干法刻蚀处理过程中可能发生这种变形。对于大多数市售DNQ/线型酚醛清漆树脂光刻胶材料而言，大的浮凸结构(它比小的结构对热流动更敏感)在温度100℃—130℃间出现边缘降解。这种边缘降解是不希望的，因为在干法刻蚀加工中，当光刻胶结构转化为底层基质时它转化为线条宽度的改变。而技术工序，诸如深度紫外固化增强浮凸结构耐热流动性是可行的，但这种处理增加了加工的复杂性，易产生粒子缺陷，且在刻蚀处理后当剥离残余的光刻胶时将出现困难。因此固有的(即，无附加处理辅助)高耐热流动性是一种光刻胶要求的一种性能。用于市售光刻胶中的典型线型酚醛清漆树脂的玻璃化转变温度在90—120℃之间。曾经建议添加多官能团的偶氮萘醌，诸如，如，三羟基二苯甲酮—2，1，5—或—2，1，4—偶氮萘醌磺酸酯的酯混合物，利用从偶氮萘醌受热形成的烯酮使树脂产生部分交联而提高光刻胶的玻璃化转变温度，并随后在树脂中加入羟基基团以形成一种茚基羧酸的酚盐酯。这种机理可解释观察到的超出母体树脂玻璃化转变温度的热流动稳定性，而同时解释了树脂玻璃化转变温度和热流动温度间的(弱)相互关系。因此为提高光刻胶的热流动稳定性，应尽可能使用玻璃化转变温度较高的酚醛树脂类作为母体树脂。一种这样的酚醛树脂是聚(4—羟基苯乙烯)，它的玻璃化转变温度为182℃，这使得它非常适用于高温稳定的光刻胶。然而，聚(4—羟基苯乙烯)在标准强度的显影剂中具有一很高的溶解速度，如在2.38％的TMAH显影剂中，它的溶解速度依据分子量不同在12—20μm/min。在这样高的溶解速率下，聚(4—羟基苯乙烯)是非常难以制约的。聚(4—羟基苯乙烯)和偶氮萘醌光刻胶配方典型地显示出与高分辨应用不相容的十分高的墨斑侵蚀速率。利用聚(4—羟基苯乙烯)部分取代线型酚醛清漆树脂提高线型酚醛树脂光刻胶的热稳定性的明显方法是不成功的，因为聚(4—羟基苯乙烯)和线型酚醛清漆树脂显示出聚合物不相容性导致区域结构的形成，这一点可通过旋转铸造胶片的不透明性和成像分辨率的损失而证实。本专利技术提出使用一种新的组合物物质以提供一种具有热稳定性和良好溶解抑制性的光刻胶母体树脂。为达到这一目的，具有高玻璃化转变温度及在一芳族结构上含有活性点的一种树脂与单体的或低聚的酚醛单元反应，通过这样的方式单体的或低聚的酚醛单元连接到聚合物的芳环上。这种结构通常称为接枝或梳形共聚物。在本专利技术优选的具体实施方案中，单体的，二聚的或较高级的低聚亚甲基苯酚单元连接于一母体聚合物上，诸如连接于聚(4—羟基苯乙烯)的3—和/或5—位上以形成接枝共聚物。发现这种接枝共聚物具有高热稳定性和优良的溶解抑制性，即它结合了母体聚合物如聚(4—羟基苯乙烯)和接枝的聚合物如线型酚醛清漆树脂两者的优良性能。本专利技术涉及一种包括含有芳环的母体聚合物的组合物，这种芳环上具有活性点，活性点上通过共价化学键连接有含有羟基取代芳环的侧基。母体聚合物优选为羟基取代的苯乙烯的均或共聚物，如4—羟基苯乙烯，3—羟基苯乙烯或2—羟苯乙烯的均或共聚物。在一优选的实施方案中，接枝基团包括具有下面通式的羟基甲基取代的芳族体系 其中R1—R4可以为H，C1—C4烷基、羟基、或具有下列通式的亚甲基芳基 其中R5—R8可以为H，C1—C4烷基或羟基。侧链上的芳环数目优选为1—4。侧链可为具有下列通式的全邻位键接的线型酚醛树脂单元 其中R9—R15分别为H，羟基或C1—C4烷基，及其中n为0—3。非限制的这种接枝基团的例子包括(1)单体的接枝基团，诸如下列的亚甲基苯酚或其混合物；4—羟基苯甲醇，2—羟基苯甲醇，3—羟基苯甲醇，2—羟甲基—对—甲酚，2—羟甲基—间—甲酚，4—羟甲基—间—甲酚，6—羟甲基—2，4—二甲苯酚，4—羟甲基间苯二酚；(2)二聚的接枝基团 其中R16—R22可为H，C1—C4烷基，或羟基，诸如 (3)三聚的接枝基团，其中第一次具有一支化的侧链成为可能 其中R23—R42可以为H，C1—C4烷基或羟基；这种非限制的例子为 本专利技术也涉及一种通过混合一母体聚合物和接枝基团，在易于在接枝基团和母体聚合物间生成共价化学键的条件下制取本专利技术组合物的方法。母体聚合物优选为羟基取代的苯乙烯的均或共聚物，最好为4—羟基苯乙烯，3—羟基苯乙烯或2—羟基苯乙烯的均或共聚物。在一优选的工艺中，接枝基团为具有下列通式的体系 其中R1—R4可为H，C1—C4烷基，羟基或具有下列通式的亚甲基芳基基团 其中R5—R8可为H，C1—C4烷基或羟基。侧链可为具有下列通式的基本上全邻位键接的线型酚醛单元 其中R9—R15分别为H，羟基，或C1—C4烷基，及其中n为0—3。接枝基团可为单体的亚甲基苯酚或亚甲基苯酚混合物，诸如4—羟基苯甲醇，2—羟基苯甲醇，3—羟基苯甲醇，2—羟甲基—对—甲酚，2—羟甲基—间—甲酚，4—羟甲基—间—甲酚，6—羟甲基—2，4—二甲苯酚或4—羟甲基间苯二酚中的一种或多种。该主题方法还可进一步包括在易于在接枝基团和母体聚合物间生成化学键的条件下混合母体聚合物和接枝基团，母体聚合物优选为羟基取代的苯乙烯的均或共聚物，如4—羟基苯乙烯，3—羟基苯乙烯或2—羟基苯乙烯的均或共聚物。在一优选的工艺中，接枝基团为具有下列通式的体系 其中R1—R4可为H，C1—C4烷基，羟基，或下列通式的亚甲基芳基基团 其中R5—R8可为H，C1—C4烷基或羟基。低聚的接枝基团可通过连续的羟甲基化/亲核加成反应合成。除非混合物合乎要求，它有必要利用保护性基团以得到一些取代结构。特别有利的是溴或氯保护性基团，它可在引入聚合物之前或之后通过氢化而去除。全邻位线性接枝基团还可经过选择性链增长反应另外合成，如利用水杨醇与溴化甲基镁的反应，即使对位是自由的。对于连续的羟甲基化/亲核加成反应而言，用一邻，对一双取代的苯酚开始反应特别有利，它的羟甲基化产生一种十分规整的产物。通过与对—甲酚的进一步反应可得到十分规整的接枝基团 等接枝基团然后利用亲核加成反应连接于母体聚合物上。在羟甲基这种特别的情况下，使用一酸催化剂是有效的。在优选聚(4—羟基苯乙烯)为母体聚合物的情况下，通过一亚甲基桥，在羟基的邻位上连接一个或可能两个接枝基团。在那些不具有进一步加成反应活性点的和具有一个或多个这种活性点的接枝基团间将产生差别。下面，将前者称为封端接枝基团，并将后者称之为非封端接枝基团。封端接枝基团只能通过单或双取代与母体聚(4—羟基苯乙烯)反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：R·R·达迈尔，O·B·埃文斯，
申请(专利权)人：科莱恩金融BVI有限公司，
类型：发明
国别省市：