芳基锍盐与其聚合组成物及其聚合方法技术

本发明专利技术提供一种芳基锍盐，以化学式（Ⅰ）表示：Ｚ代表一氢原子或化学式（Ⅱ）：其中，取代基Ｒ↓［１］到Ｒ↓［１２］为各自独立的氢原子、Ｃ↓［１］到Ｃ↓［１２］的烷基、或Ｃ↓［３］到Ｃ↓［１２］的环烷基；每个苯基各自独立地拥有至少一个烷基或环烷基；而且Ｘ↑［－］及Ｙ↑［－］为各自独立的阴离子。此芳基锍盐经光诱导后，不产生苯。本发明专利技术也提供含此芳基锍盐的一种可聚合组成物及其聚合的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种芳基锍盐、含此芳基锍盐的一种照光可聚合组成物、及其聚合方法。
技术介绍
工业上使用芳基锍盐已有多年历史，如在涂料、粘着剂、油墨、光阻剂及3D立体微影技术上的广泛应用。因为有高度的光活化(photo-active)特性，芳基锍盐可以作为光化学反应的一种强酸源，以诱导单体、寡聚物或相关聚合体的聚合。所以，不管是用作光聚合工业上的光起始剂，或是用作微影技术上的光酸产生剂，都可证明芳基锍盐在商业化应用的成功。然而，近年来，芳基锍盐在光硬化工艺的应用中却被侦测出疑似致癌物苯的副产物，因此有被限制使用的现象。由于芳基锍盐会释放出不受欢迎的苯，进而影响到人们对芳基锍盐的接受度，因此需要寻求一种不会产生苯(benzene-free)的新的芳基锍盐。有关芳基锍盐的辐射反应机理(irradiation mechanisms)，Hanker及Turro等人已有提出研究报告，如在“Photochemistry of TriarylsulfoniumSalts”，J.Am.Chem.Soc.1990，112，6004-6015”及在“Photo-CIDNP andNanosecond Laser Plash Photolysis Studies on the Photodecomposition ofTriarylsulfonium Salts”，J.Org.Chem.1992，57，4179-4184”中所述。依据这些报告，芳基锍盐在受到紫外光的照射时，苯-硫键会断裂而释出苯。值得注意的是，若被照射的芳基锍盐，其结构是具有一甲基接在与对应的硫原子邻接的苯基上时，将会产生甲苯，而非苯。目前虽然有一些低分子量的芳基锍盐，例如三4-甲苯基锍盐(tris(4-methylphenyl)sulfoniumsalts)、三4-氯苯基锍盐(tris(4-chlorophenyl)sulfonium salt)，在照光过程中并不会产生含苯的残余物，但是却有不能吸收较长波长的紫外光，也不能产生无色产物的缺点。也有某些专利提出芳基锍盐的特殊的合成方法，如已知美国专利号2807648在1957年所揭露的一种合成芳基锍盐的技术，然而其中并没有提及照光过程中不会产生苯(benzene-free)的芳基锍盐。因此，为了兼顾环境与工业应用的需求，需要一种芳基锍盐，在照光过程中不会产生苯、且有宽广的光谱吸收范围。
技术实现思路
本专利技术提供了一种芳基锍盐，具有至少一个连接在每个苯基上的烷基或环烷基，此苯基与对应的硫邻接。此芳基锍盐照光后将不会产生疑似致癌物苯。本专利技术还提供含此芳基锍盐的一种照光可聚合的组成物、及其聚合的方法。此芳基锍盐以化学式(I)表示 其中，Z代表一氢原子或化学式(II) 取代基R1到R12各自独立地为氢原子、直链或分枝的(C1-C12)烷基、或(C3-C12)环烷基；每个苯基各自独立地拥有至少一个所述取代基；而且X-及Y-为各自独立的阴离子。具体实施例方式本专利技术的概念设想，如果芳基锍盐上的每个苯基拥有至少一个甲基、或任一其它的烷基或环烷基，则在照光过程中所产生的残余物将会是甲苯、其它烷基苯、或环烷基苯，而不会是毒性高的苯。依据上述概念，本专利技术提供一种经光诱导后不会产生苯的芳基锍盐、含此芳基锍盐的一种照光可聚合组成物、及其聚合的方法。详细说明如下(a)芳基锍盐及其合成方法本专利技术的芳基锍盐以化学式(I)表示 其中，Z代表一氢原子或化学式(II) 取代基R1到R12各自独立地为氢原子、直链或分枝的(C1-C12)烷基、或(C3-C12)环烷基；每个苯基各自独立地拥有至少一个取代基；而且X-及Y-为各自独立的阴离子。化学式(I)及(II)中的取代基R1到R12各自独立的，较佳为一氢原子，或可为一烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、第三丁基及癸基、或可为一环烷基如环丙基、环戊基、环己基等等。任何一个取代基都可位于相对碳-硫所在位置的邻位、间位或是对位。再者，任两个邻接于同一苯基的烷基也可相互键结形成一个伸烷基桥(alkylenebridge)，因此在化学式(I)或(II)中可能会有一环状结构。无论如何，在化学式(I)或(II)中，每个邻接到硫原子的苯基各自独立地拥有至少一个烷基或环烷基，如此在光分解过程中才不会产生苯。此外，X-及Y-为各自独立的阴离子，其较佳实例包含，但不仅限于，SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-、CF3SO3-、ClO4-、以及FSO3-。本专利技术芳基锍盐的制程包含将一反应物与氯化铝(aluminum chloride)混合，形成一混合物。然后再将此混合物与单氯化硫(sulfur mono chloride)及氯气反应而产生芳基锍盐混合物。此反应物较佳可为直链或分枝的烷基苯，如甲苯、第三丁基苯，或环烷基苯，如环丁基苯、环戊基苯、环己基苯、环庚基苯、四氢萘(1，2，3，4-tetrahydronaphthalene)等。在本专利技术的合成步骤中，在加氯气之前，混合物与单氯化硫反应持续长达一小时以上，直到单氯化硫已被完全反应掉为止。然后，当芳基锍氯化物生成时，加入含有阴离子(如SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-、CF3SO3-、ClO4-、以及FSO3-等)的溶液继续反应。如此便可形成芳基锍盐的沉淀物。此芳基锍盐可以纯品(neat form)呈现，或将其溶于一溶剂中。溶剂可为烷基碳酸酯(alkyl carbonates)、内醯胺(lactams)、酮(ketones)、以及内酯(lactones)。合成本专利技术的芳基锍盐的较佳的反应物为甲苯，较佳的阴离子为PF6-。其它合成实验的细节将在以下的实例中描述。(b)本专利技术含芳基锍盐的照光可聚合组成物本专利技术的照光可聚合组成物由上述芳基锍盐及阳离子型聚合单体(cationally polymerizable monomers)所组成。除此以外，为了某些其它特定功能，熟悉此领域人士应可了解，此组成物也可视需要地加入其它单体或添加剂，例如安定剂、色料、或界面活性剂等。本专利技术的阳离子型聚合单体包含一种酸易变部分体(acid labile moiety)，其结构可包含例如乙烯基酯单体(vinyl ester monomers)、环氧树脂、酮、内酯、氧杂环丁烷(oxetane)、丙烯醛、螺结原碳酸酯(spiro-orthocarbonates)、螺结原酯(spiro-orthoester)、酚醛树脂等，其中以乙烯酯单体及环氧树脂较为适宜。典型的乙烯酯单体包含烷基乙烯酯，如甲基乙烯酯、异丁基乙烯酯，还有芳基乙烯酯，如苯乙烯酯、对甲氧基苯乙烯酯，其中都含有至少一个乙烯性不饱合基。典型的环氧树脂包含环氧邻甲酚聚合体(epoxidizednovolak polymers)，由卤素型环氧烷类，如环氧氯丙烷，及多核型二元酚(polynuclear dihydric phenol)，如双酚A，所形成的一种聚环氧化合物(polyepoxides)。也可视需要地将上述环氧树脂混合其它不同类型的环氧化合物来使用。在本专利技术的照光可聚合组成物中，化学式(I)及(II)表示的芳基锍盐的含量是此组成物中所有单体重量的约0.1％到10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳基锍盐，以化学式（Ⅰ）表示：＊＊＊（Ⅰ）其特征在于，Ｚ代表一氢原子或化学式（Ⅱ）：＊＊＊（Ⅱ）各取代基Ｒ↓［１］到Ｒ↓［１２］各自独立地为氢原子、直链或分枝的（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷基、或 （Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１２］）环烷基；每个苯基各自独立地拥有该等取代基中的至少一个取代基；而且Ｘ↑［－］及Ｙ↑［－］为各自独立的阴离子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：曲清蕃，杨郡慈，
申请(专利权)人：奇钛科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]