通式１所示的单体， ［通式１］ ＊＊＊ 其中Ｒ↑［＊］为氢或甲基，Ｒ↓［１］为具有１至５个碳原子的饱和烃基，Ｒ为具有３至５０个碳原子的饱和单环或多环烃基或饱和杂单环或杂多环烃基，以及ｎ为至少等于２的整数。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及光刻胶组合物，及更特别地，涉及光刻胶单体，其聚合物以及包含该聚合物的光刻胶组合物，其中因为具有饱和环烃基的醇酯脱保护反应的活化能较低，所以所述组合物可改进光刻法的分辨率、工艺裕度(process margin)等等。
技术介绍
近来，由于半导体装置的集成度和精密度增加，使得在光蚀刻工艺中为了产生这样的半导体装置需要形成半间距小于90nm的超精细的光刻胶图案。从而，在光刻法中曝光波长也降至193nm以下，并开发了多种用于优化所述图案形成过程的技术。除此之外，为了形成所述精细的光刻胶图案，还有必要开发具有较低LER(线条边缘粗糙度)、低PEB(曝光后烘焙)温度敏感性以及良好的干燥抗蚀性的光敏材料。为了在形成所述光刻胶图案的过程中提高分辨率和工艺裕度并形成更精细的光刻胶图案，所述光敏光刻胶聚合物在保护基脱保护反应中应该具有低活化能，其中该保护基与所述光刻胶聚合物的链相连，以抑制所述聚合物在碱性溶液中分解。例如，可用于ArF曝光光源的光刻胶聚合物，其包括聚丙烯酸酯、环烯-马来酸酐共聚物、以及聚降冰片烯等等。根据与所述聚合物链相连的保护基团脱保护反应的活化能的大小，所述聚合物可划分为(i)具有诸如叔丁基的高活化能保护基团的聚合物；(ii)具有诸如甲基金刚烷基或乙基金刚烷基的中等活化能保护基团的聚合物；以及(iii)具有诸如乙缩醛基或缩酮基的低活化能保护基团的聚合物。作为用于ArF曝光光源的光刻胶聚合物，具有属于低活化能保护基团的乙缩醛基的聚(甲基)丙烯酸酯已在美国专利第4,975,519号、美国专利公开第2002-0143130(2002.10.03)号等等中公开。但是，未公开具有至少2个(甲基)丙烯酸酯的单体，特别是具有至少2个交联醇酯作为保护基来抑制聚合物在碱性溶液中分解的(甲基)丙烯酸单体和聚合物。专利技术概述因此，本专利技术的目的是提供具有醇酯基团的光刻胶单体、其聚合物、以及包含所述聚合物的光刻胶组合物，由于所述醇酯基团脱保护反应的活化能较低，因此可以提高光刻方法的分辨率和工艺裕度；并且由于对PEB(曝光后烘焙)温度敏感性较低，可以产生精细的光刻胶图案。本专利技术的另一目的是提供具有醇酯基团的光刻胶单体、其聚合物、以及包含所述聚合物的光刻胶组合物，其可以改进所述光刻胶图案的聚焦深度裕度(focus depth margin)以及线条边缘粗糙度。本专利技术的再一目的是提供产生所述单体及其聚合物的方法，以及应用所述光刻胶组合物形成光刻胶图案的方法。为了实现这些目的，本专利技术提供了如通式1所示的单体 在通式1中，R*为氢或甲基，R1为具有1至5个碳原子的饱和烃基，R为具有3至50个碳原子的饱和单环或多环烃基或饱和杂单环或杂多环烃基，以及n为至少等于2的整数。本专利技术还提供了包含通式2所示的重复单元的光刻胶聚合物。 在通式2中，R*，R1及R如通式1所定义。本专利技术还提供了包含通式4所示的重复单元的光刻胶聚合物。 在通式4中，R*为氢或甲基，R1为具有1至5个碳原子的饱和烃基，R2为具有1至20个碳原子的链状或环状烷基，以及R为具有3至50个碳原子的饱和单环或多环烃基或饱和杂单环或杂多环烃基。本专利技术还提供了包含所述聚合物的光刻胶组合物以及应用该光刻胶组合物形成光刻胶图案的方法。附图的简要说明附图说明图1至图14是采用本专利技术实施例的光刻胶组合物所形成的光刻胶图案的SEM(扫描电子显微镜)照片。专利技术的详细说明通过参考以下详细说明，可更全面地了解本专利技术及其诸多优点。本专利技术所述的具有醇酯基团和环烃基的光刻胶单体如通式1所示。 在通式1中，R*为氢或甲基，R1为具有1至5个碳原子的饱和烃基，R为具有3至50个碳原子的饱和单环或多环烃基或饱和杂单环或杂多环烃基，且优选地，R选自 以及n为至少等于2的整数，且优选为2至4。通式1a为通式1的例子，其中n为2。 在通式1a中，R*，R1及R如通式1所定义。通式1所示的本专利技术的具有醇酯和饱和环烃基的单体，可通过(甲基)丙烯酰氯与环二醇在碱性催化剂存在下反应来制备。该环二醇可通过烷基镁与具有至少2个酮基的环酮反应来制备。例如，如反应式1a所示，所述环二醇可通过环酮与烷基溴化镁(alkyl magnesium bromide)(R1MgBr)的反应来制备，其中R1为具有1至5个碳原子的烷基。 在反应式1a中，R1和R如通式1所定义。该反应可通过在诸如氮气或氩气的惰性气氛下，制备具有至少2个酮基的环酮，随后在诸如四氢呋喃(THF)的常规有机溶剂中，在-78至20℃的温度和常压下，用1至12小时滴加烷基溴化镁来进行。然后，如反应式1b所示，通式1所示的单体可通过在碱性催化剂存在下，使所得环二醇与(甲基)丙烯酰氯反应来制备。 在反应式1b中，R*、R1和R如通式1所定义。可采用多种常规的碱催化剂作为碱催化剂，且代表性的催化剂的例子为三乙胺。所述反应可通过在包括氮气或氩气等等的惰性气体中，于0至60℃的温度中和常压下在诸如四氢呋喃(THF)的常规有机溶剂中反应1-24小时来进行。可选择地，如本专利技术通式1所示的具有包含饱和环烃基的醇酯的单体可通过(甲基)丙烯酰氯、烷基镁和具有至少2个酮基的环酮的一步反应来简单制备。 在反应式2中，R*、R1和R如通式1所定义。特别地，该反应可通过在氮气或氩气氛下，制备具有至少2个酮基的环酮，随后在诸如四氢呋喃(THF)的常规有机溶剂中，在-78至20℃的温度和常压下，用1至12小时滴加烷基溴化镁来进行。随后，通式1所示的单体可通过在-20至60℃的温度，滴加(甲基)丙烯酰氯来制备。本专利技术的具有醇酯基团的光刻胶聚合物包括通式2所示的重复单元。 在通式2中，R、R*和R1如通式1所定义。本专利技术优选的具有醇酯基团的光刻胶聚合物可如通式3所示，且更优选的聚合物可由通式3a至3g所示。 在通式3和3a至3g中，R*和R**独立地为氢或甲基，R1为具有1至5个碳原子的饱和烃基，R2、R3为具有1到20个碳原子的链状烷基或环状烷基，R为饱和单环或多环烃基或饱和杂单环或杂多环烃基，a、b和c是在所述上部和下部聚合物链中的重复单元的摩尔％，且分别为和1-95摩尔％、1-95摩尔％和1-95摩尔％，且优选在上部或下部聚合物链中为2.5-95摩尔％、2.5-95摩尔％和2.5-95摩尔％。另外，本专利技术所述的光刻胶聚合物可包含通式4所示的重复单元，其通过具有醇酯基团的(甲基)丙烯酸酯交联单体和具有链状或环状烷基的(甲基)丙烯酸酯单体成键来形成。 在通式4中，R、R*和R1如通式1所定义，以及R2为具有1至20个碳原子的链状或环状烷基。本专利技术优选的具有醇酯基团的光刻胶聚合物可如通式5所示，且更优选的聚合物可由通式5a至5g所示。 在通式5和5a至5g中，R*独立地为氢或甲基，R1为具有1至5个碳原子的饱和烃基，R2、R3和R4独立地为具有1到20个碳原子的链状烷基或环状烷基，R为饱和单环或多环烃基或饱和杂单环或杂多环烃基，以及a、b和c和d为所述上部和下部聚合物链中重复单元的摩尔％，且分别为1-95摩尔％、1-95摩尔％和1-95摩尔％，且优选在上部或下部聚合物链中为1.67-95摩尔％、1.67-95摩尔％和1.67-95摩尔％。本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李正烈，李载禹，金宰贤，
申请(专利权)人：株式会社东进世美肯，
类型：发明
国别省市：
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