一种椰子醛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种椰子醛的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将正己醇、丙烯酸以及二叔丁基过氧化物混合并搅拌均匀，所得混合液保温；步骤二，将正己醇与β分子筛催化剂混合，氮气环境下，搅拌升温并保温，保温下匀速滴加步骤一所得的混合液，反应过程中不停分出副产物水、叔丁醇以及甲醇，滴加完毕后，继续反应1~2h；步骤三，反应结束后，降温，真空回收反应液中的低沸物以及正己醇，回收结束后，降温，得粗品，粗品经减压精馏得椰子醛产品。本发明专利技术采用的新型环境友好型高效β分子筛催化剂在椰子醛合成中表现出很好的催化活性和选择性，可重复利用，且能够通过高温焙烧等方式循环再生，反应收率高，工艺过程易于控制，有利于形成工业化规模生产。业化规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种椰子醛的制备方法


[0001]本专利技术属于精细化工
，涉及一种香料的合成，具体涉及一种椰子醛的制备方法。

技术介绍

[0002]椰子醛，又称γ-壬内酯，为无色至淡黄色透明液体，具有椰子香气，稀释后则有桃、杏、李似的果香香气，天然存在于桃子和杏中。密度 0.961-0.966 g/mL,，沸点266℃（760mmHg），折射率1.4450-1.4500，酸值小于 0.2。作为最常用的内酯香料之一，被 FEMA（美国食用香料与提取物制造者协会）认定为GRAS（一般认为安全），FEMA 编号 2781，并经 FDA（美国食品及药物管理局）批准食用，欧洲理事会将椰子醛列入可用于食品中而不危害人体健康的人造食用香料表中。椰子醛可用于日化香精配方中，主要用以调配栀子、月下香、茉莉等花香型香精和东方型香精，用量在2%以内，也可用于食用香精配方中，主要用以调配椰子、桃、杏、樱桃等果香型香精。
[0003]目前该产品，国内外的相关技术主要有以下三种：1、分子内反应直接合成利用分子内反应可将羟基酸、羟基酯和羟基酸衍生物直接转化为内酯。催化剂一般采用无机酸 ( 如盐酸、硫酸等)、有机酸(如对二甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯以及2,4,6-三甲基苯磺酰氯等)。例如光学纯的γ-羟基癸酸在酸催化下进行分子内环化形成4-己基-γ-丁内酯。
[0004]2、不饱和酸异构化、内酯化由ω-癸烯酸在硫酸中异构化形成β、γ-不饱和癸烯酸 , 在硫酸等酸催化剂存在下加热制得。γ-十一内酯的工业制法就是用ω-十一烯酸在硫酸中异构化 , 然后酯化。催化剂还可用高氯酸和浓硫酸组成的混合酸 , 刘伟采用了以高氯酸和浓硫酸组成的混合酸作催化剂 ,改进了上述的反应条件,缩短了单纯使用浓硫酸作催化剂的反应时间。有日本专利公开了癸烯酸在聚磷酸、酸性离子交换树脂和固体磷酸等酸性催化剂的存在下,经环化反应制备γ-癸内酯。
[0005]此法合成路线短, 反应条件简单, 但原料ω-癸烯酸很难得到, 不易于工业化。
[0006]3、利用醇类与不饱和酸的游离基加成反应合成γ-内酯 ( 醇类同丙烯酸或酯反应）在寻找价廉易得的原料时，人们使用伯醇和丙烯酸酯在自由基引发剂存在下进行自由基加成反应制取γ-丁内酯。关于此类反应的日本专利文献有许多, 反应路线如下: 醇类在游离基引发剂存在下形成游离基, 然后与不饱和羧酸酯进行加成。
[0007]日本信越公司的专利中公开了γ-癸内酯制备方法。除二叔丁基过氧化物外, 还加入了硼酸、磷酸和对甲苯磺酸等。γ-癸内酯得80%左右。此类方法以价廉易得的化工原料丙烯酸或丙烯酸甲酯为原料合成γ-丁内酯 , 原料易得、产品得率高、工艺条件温和、成本较低,是比较理想的一种工业生产方法。
[0008]实际工业生产中，合成椰子醛的催化剂为无机酸 ( 如氯化锌、盐酸、硫酸等)、有机酸(如二甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯以及2,4,6-三甲基苯磺酰氯等)传统lewis酸催化剂。所使用的催化剂具有催化剂用量大、与产物分离难、无法重复使用等问题。

技术实现思路

[0009]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种椰子醛的制备方法，本专利技术采用的新型环境友好型高效β分子筛催化剂在椰子醛合成中表现出很好的催化活性和选择性，可重复利用，且能够通过高温焙烧等方式循环再生，反应收率高，工艺过程易于控制，有利于形成工业化规模生产。
[0010]本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种椰子醛的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将正己醇、丙烯酸以及二叔丁基过氧化物混合并搅拌均匀，所得混合液保温；步骤二，将正己醇与β分子筛催化剂混合，氮气环境下，搅拌升温并保温，保温下匀速滴加步骤一所得的混合液，反应过程中不停分出副产物水、叔丁醇以及甲醇，滴加完毕后，继续反应1~2h；步骤三，反应结束后，降温，真空回收反应液中的低沸物以及正己醇，回收结束后，降温，得粗品，粗品经减压精馏得椰子醛产品。
[0011]本专利技术的进一步改进方案为：步骤一中，所述正己醇、丙烯酸以及二叔丁基过氧化物的质量比为80~640:160:10~50，所述保温的温度为10℃~20℃。
[0012]进一步的，步骤二中，所述正己醇与β分子筛催化剂的质量比为960~1280:1~25，所述保温的温度为140℃~180℃。
[0013]进一步的，步骤二中，所述滴加的时间为6~12h，速度为40
±
5g/h。
[0014]进一步的，所述丙烯酸与所述β分子筛催化剂的质量比为18~22:1。
[0015]进一步的，所述β分子筛催化剂为H-β分子筛催化剂，其中硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝30～60。
[0016]跟现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本专利技术使用的β分子筛催化剂（硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝30～60的H-β分子筛催化剂）在椰子醛合成中表现出很好的催化活性、选择性以及稳定性，可重复利用，且能够通过高温焙烧等方式循环再生，反应收率高，工艺过程易于控制，有利于形成工业化规模生产。
具体实施方式
[0017]实施例1将232.0g（2.27mol）正己醇、160.0g（2.22mol）丙烯酸和25.6g（0.18 mol）二叔丁基过氧化物按投料比例混合均匀，转至高位槽中，在10℃~20℃温度下保温备用；将1048.0g（10.27mol）正己醇、8.0g SiO2/Al2O3为30的H-β分子筛催化剂加入到2000mL玻璃反应釜中，充氮气置换完毕后，开启搅拌器和高温循环加热器，升温至140-160℃并保温；开始滴加高位槽中混合物，滴加速度控制为40
±
5g/h，滴加时间6-12h；反应过程中不断从塔顶分离出副产物水、叔丁醇以及甲醇，滴加完毕后保温1~2h后结束反应。降温至120
±
5℃，开水环泵，
真空50
±
5mmHg，调回流比3:3，收集低沸物，顶温≥60℃时，开始回收正己醇，釜温＞150℃时回收正己醇结束，降温至40-50℃后，粗品转移至减压精馏釜精馏收集得到298.8g GC含量99.6%的椰子醛，产品收率86.2%。精馏釜液经过滤、收集H-β分子筛催化剂回用。
[0018]实施例2将60.0g正己醇、160.0g丙烯酸和50g二叔丁基过氧化物按投料比例混合均匀，转至高位槽中，在10℃~20℃温度下保温备用；将1280g正己醇、8g实施例1回收的H-β分子筛催化剂加入到2000mL玻璃反应釜中，充氮气置换完毕后，开启搅拌器和高温循环加热器，升温至140-160℃并保温；开始滴加高位槽中混合物，滴加速度控制为40
±
5g/h，滴加时间6-12h；反应过程中不断从塔顶分离出副产物水、叔丁醇以及甲醇，滴加完毕后保温1~2h后结束反应。降温至120
±
5℃，开水环泵，真空50
±
5mmHg，调回流比3:3，收集低沸物，顶温≥60℃时，开始回收正己醇，釜温＞150℃时回收正己醇结束，降温至40-50℃后，粗品转本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种椰子醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，将正己醇、丙烯酸以及二叔丁基过氧化物混合并搅拌均匀，所得混合液保温；步骤二，将正己醇与β分子筛催化剂混合，氮气环境下，搅拌升温并保温，保温下匀速滴加步骤一所得的混合液，反应过程中不停分出副产物水、叔丁醇以及甲醇，滴加完毕后，继续反应1~2h；步骤三，反应结束后，降温，真空回收反应液中的低沸物以及正己醇，回收结束后，降温，得粗品，粗品经减压精馏得椰子醛产品。2.根据权利要求1所述的一种椰子醛的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述正己醇、丙烯酸以及二叔丁基过氧化物的质量比为80~640:160:10~50，所述保温的温度为10℃~20℃。3...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓涛，刘建国，陈海杰，
申请(专利权)人：江苏宏邦化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：