【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化加氢，涉及催化加氢催化剂的制备，特别涉及一种有机胺改性pd/tio2催化剂的制备方法及其在脱氢芳樟醇催化加氢合成芳樟醇中的应用。
技术介绍
1、芳樟醇（3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇）属于链状萜烯醇类，有α-和β-两种异构体。其分子结构式为：
2、
3、芳樟醇是一种具有铃兰香气的无色油状液体，是合成异植物醇、维生素e、β-紫罗兰酮、维生素a、β-胡萝卜素等的重要中间体。
4、生物提取法是天然芳樟醇的主要生产工艺，但天然芳樟醇的提取资源非常有限，其主要提取物只有芳樟木油、白兰叶油、芳樟叶油等寥寥数种。虽然橙叶油、柠檬叶油和玳玳叶油等提取的精油中也含有芳樟醇，但提纯难度高，仅作为次要成分使用在香料香精中。因此现阶段通过生物提取的芳樟醇远远不能满足维生素e、维生素a等产品的生产需求。
5、现如今世界使用的90%以上的芳樟醇则是通过化学合成制得的。主要合成工艺中，化学合成法有乙炔-丙酮法、异戊二烯法、α-蒎烯法和β-蒎烯法。去氢芳樟醇的选择性加氢反应是芳樟醇生产过程中一个重要的反应步骤，其过加氢产物四氢芳樟醇对于芳樟醇香气品质具有极大的影响，因此，要提高产品的香气品质必须有效抑制过加氢反应的进行。
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7、目前工业上炔烃类化合物选择性加氢的催化剂主要为lindlar催化剂，该类催化剂是以致密无孔道结构的碳酸钙或者硫酸钡作为载体，并将活性组分钯负载于载体表面，然后以喹啉或者醋酸铅对其进行毒化，从而降低活性组分钯的催化活性，使炔醇的加氢反应停
8、cn109317175a（炔醇选择性加氢催化剂及其制备方法和应用）中，将含氮生物质、表面活性剂、含铟金属盐、酸混合均匀后，煅烧，得载体，载体浸渍pd前驱体溶液，搅拌、烘干、煅烧、氢气还原，即得选择性加氢催化剂。利用了氧化铟的性能，in会优先占据配位数较低、相对不饱和的pd位点，提高选择性。但是载体并未经修饰，直接将金属负载在载体表面，会导致金属颗粒的团聚，进而影响催化加氢中原料的转化率及产物的选择性。
9、cn109569686a（氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备和在卤代硝基苯加氢反应中的应用）中，将活性炭用草酸或双氧水预处理后，得预处理的活性炭；将伯胺类有机物溶于水中，加入预处理后的活性炭充分混合均匀，然后置于水热釜中在co2气氛中进行水热反应，得到氮修饰活性炭；利用紫外光还原法将贵金属钯或铂负载到氮修饰的活性炭上，即得催化剂。催化剂可用于卤代硝基苯催化加氢反应，伯胺与金属元素间形成吡啶氮结构，通过异构电子相互作用来影响催化剂的选择性。这种结构的催化剂选择性仍较低，并且催化剂的稳定性差。
10、文献 chem.mater.，2003，15，2623-2631报导了在70℃的条件下，以0.1g的pd纳米胶粒负载到高分子聚合物胶团为催化剂，30ml异丙醇作为溶剂时，由去氢异植物醇选择性加氢制异植物醇。该文献比较了几种pd负载在阳离子聚合物胶团和阴离子聚合物胶团的催化剂，研究发现pd负载在阴离子聚合物胶团的催化剂对异植物醇的选择性可以达到90％，而pd负载在阳离子聚合物胶团的催化剂对异植物醇的选择性最高可达97％，但文献中并未对去氢异植物醇的转化率进行报导。不难判断，pd 纳米胶粒负载到高分子材料上的催化剂长时间使用很容易造成贵金属pd的流失，导致催化剂稳定性不高，限制其工业应用。
11、综上所述，炔烃类化合物选择性加氢催化剂的活性组分主要是贵金属pd，载体为碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝、活性炭等，毒化物主要从pb，bi，zn，mn，ag，cu等金属中选择，抑制剂是喹啉、吡啶、噻吩和三苯基膦等化合物中的一种或者多种。由于芳樟醇的用途主要为香料产品的制造原料，若将一般的lindlar催化剂用于脱氢芳樟醇加氢制备芳樟醇，则产品的色相和香气品质显然会受到严重的影响。因此制备高活性、高选择性及高稳定性的脱氢芳樟醇加氢催化剂意义重大。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种有机胺改性pd/tio2催化剂的制备方法，本专利技术的催化剂以有机胺修饰后的锐钛矿相tio2作为载体，pd为活性组分。制备的催化剂应用于脱氢芳樟醇的选择性加氢反应中，具有催化活性高，目标产物选择性好，反应条件温和，稳定性好的优点。
2、本专利技术是通过以下技术方案实现的：
3、有机胺改性pd/tio2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、1）将钛源和伯胺类有机物溶解于乙醇溶液中，所得混合液在室温条件下搅拌均匀；
5、2）将冰醋酸和二甲基甲酰胺混合并在室温条件下搅拌均匀；
6、3）将步骤1)得到的混合溶液逐滴加入到步骤2)所得的混合溶液中，搅拌均匀；
7、4）对步骤3)所得的混合溶液进行水热反应，反应结束后，过滤，所得固体用去离子水进行洗涤处理；洗涤后再进行真空干燥处理，得到粉末状固体即为有机胺改性的tio2载体；
8、5）将步骤4）所得的tio2载体超声分散于乙醇中，然后在50-80℃条件下加入钯源的乙醇溶液，搅拌0.5-4h；
9、6）向步骤5)的混合体系中加入还原剂，继续搅拌1-3h后得到沉淀物；沉淀物用去离子水进行洗涤处理；洗涤后进行真空干燥处理，得到有机胺改性pd/tio2催化剂。
10、本专利技术的进一步改进方案为：
11、所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四正丙酯或钛酸四丁酯中的一种或两种以上混合。
12、进一步的，所述伯胺类有机物为1,2-丙二胺、乙二胺、己二胺、四乙烯五胺、氨基硅烷、聚乙烯亚胺或l-赖氨酸中的一种或两种以上混合。
13、进一步的，所述伯胺类有机物与钛源的质量比为1:1-10，钛源与乙醇的体积比为1:10-50。
14、进一步的，所述冰醋酸与二甲基酰胺的体积比为1-2:1-3，所述冰醋酸的质量为所述钛源质量的5-15倍。
15、进一步的，所述水热反应的温度为180-220℃，时间为8-12h；步骤4）与步骤6）中所述的真空干燥处理的温度为80-120℃，时间为10-14h。
16、进一步的，所述钯源为pdcl2、pd(no3)2、na2pdcl4或pd(ch3coo)2中的一种或两种以上混合。
17、进一步的，所述还原剂为甲醛、水合肼、硼氢化钠或乙酸钠中的一种或两种以上混合。
18、进一步的，pd与有机胺改性的tio2载体的质量比为0.1%-5%，pd与还原剂的质量比为1:1-10。
19、本专利技术的更进一步改进方案为：
20、上述方法制备的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.有机胺改性Pd/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的有机胺改性Pd/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四正丙酯或钛酸四丁酯中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1所述的有机胺改性Pd/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述伯胺类有机物为1,2-丙二胺、乙二胺、己二胺、四乙烯五胺、氨基硅烷、聚乙烯亚胺或L-赖氨酸中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1所述的有机胺改性Pd/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述伯胺类有机物与钛源的质量比为1:1-10，钛源与乙醇的体积比为1:10-50。
5.根据权利要求1所述的有机胺改性Pd/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述冰醋酸与二甲基酰胺的体积比为1-2:1-3，所述冰醋酸的质量为所述钛源质量的5-15倍。
6.根据权利要求1所述的有机胺改性Pd/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为180-220℃，时间为8-12h；步骤4）与步骤6）中所述的真空干
7.根据权利要求1所述的有机胺改性Pd/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述钯源为PdCl2、Pd(NO3)2、Na2PdCl4或Pd(CH3COO)2中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求1所述的有机胺改性Pd/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为甲醛、水合肼、硼氢化钠或乙酸钠中的一种或两种以上混合。
9.根据权利要求1所述的有机胺改性Pd/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：得到的有机胺改性Pd/TiO2催化剂中，Pd与有机胺改性的TiO2载体的质量比为0.1%-5%，Pd与还原剂的质量比为1:1-10。
10.如权利要求1至9任意一项所述方法制备的有机胺改性Pd/TiO2催化剂在脱氢芳樟醇催化加氢合成芳樟醇中的应用，其特征在于，具体步骤如下：将脱氢芳樟醇和制得的催化剂投入高压反应釜中，其中，催化剂的质量为原料脱氢芳樟醇质量的0.1-5%；密闭反应釜，置换空气后充入氢气开始搅拌，在温度60-120℃，氢气压力0.5-4.0MPa的条件下进行催化加氢反应，得到芳樟醇；反应在无溶剂的条件下进行。
...【技术特征摘要】
1.有机胺改性pd/tio2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的有机胺改性pd/tio2催化剂的制备方法，其特征在于：所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四正丙酯或钛酸四丁酯中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1所述的有机胺改性pd/tio2催化剂的制备方法，其特征在于：所述伯胺类有机物为1,2-丙二胺、乙二胺、己二胺、四乙烯五胺、氨基硅烷、聚乙烯亚胺或l-赖氨酸中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1所述的有机胺改性pd/tio2催化剂的制备方法，其特征在于：所述伯胺类有机物与钛源的质量比为1:1-10，钛源与乙醇的体积比为1:10-50。
5.根据权利要求1所述的有机胺改性pd/tio2催化剂的制备方法，其特征在于：所述冰醋酸与二甲基酰胺的体积比为1-2:1-3，所述冰醋酸的质量为所述钛源质量的5-15倍。
6.根据权利要求1所述的有机胺改性pd/tio2催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为180-220℃，时间为8-12h；步骤4）与步骤6）中所述的真空干燥处理的温度为80-...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓涛，王锋，周楷翔，
申请(专利权)人：江苏宏邦化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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