【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成，涉及有机中间体2,3,5-三甲基氢醌二酯的合成，具体涉及一种两步法合成2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法。
技术介绍
1、2,3,5-三甲基氢醌二酯（tmhq-da）是制备维生素e的重要中间体，其可以直接与异植物醇反应生成维生素乙酸酯，也可水解成三甲基氢醌，其是合成维生素e的重要中间体。此外，2,3,5-三甲基氢醌二酯常作为抗氧化剂被广泛使用。因此工业化生产2,3,5-三甲基氢醌二酯具有重要的应用和经济价值。
2、目前合成的2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法已被报导多种，例如cn1420859a、us5955628中采用质子酸或路易斯酸为催化剂（例如硫酸、硝酸和盐酸等）催化kip和醋酸酐反应制备tmhq-da的方法，该方法不仅使用大量的酸，对设备腐蚀较大，且收率偏低（66%），主要副产物是生成3,4,5-三甲基焦儿茶酚二酯。
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4、专利cn1102138c、cn1420859中采用三氟甲磺酸、多聚磷酸等为催化剂催化kip和醋酸酐反应制备tmhq-da。此类方法中易易形成酸雾，生产中对设备要求很高，且产率依然偏低，副产物依然是3,4,5-三甲基焦儿茶酚二酯。
5、专利cn111392390a通过改性环糊精负载固体酸催化下，重排得到2,3,5-三甲基氢醌二酯。上述方法所用催化剂价格昂贵，且套用次数较少，产率也只有85%左右，因此成本较高，不利于工业化生产，副产物主要是3,4,5-三甲基焦儿茶酚二酯。
6、专利cn1886361a中采用三价的铟盐为催化
7、专利cn100374408c采用了nh和ch基团的三氟甲基磺酰基盐为催化剂，催化kip和醋酐制备tmhq-da，该方法所得产率为85%，副产物依旧是3,4,5-三甲基焦儿茶酚二酯，且催化剂三氟甲磺酸盐价格昂贵，不利于工业化生产。
8、通过上述专利中的记载可知，kip和醋酸酐反应制备tmhq-da的产率在65%-90%，往往都伴随着会副反应的发生，其产生的3,4,5-三甲基焦儿茶酚二酯（tmbc-da）影响了反应收率，增大了反应的釜液率，带来较多的经济损耗。因为tmbc-da与产物物性相近，所以提纯tmbc-da较为困难，其作为副产物无法通过精馏分离，一般是通过重结晶的方式进行分离，结晶后产率显著降低。因此，如何降低副产物3,4,5-三甲基焦儿茶酚二酯（tmbc-da）的量成为各公司的研究重点。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种两步法合成2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，原料kip经历两步反应合成tmhq-da，第一步先酯化反应产生一酰基化的2,6,6-三甲基-4-氧代环己-2-烯-1-基乙酸酯，随后其再发生酰化-重排反应生成产物tmhq-da。本专利技术发可以显著的降低副产物tmbc-da的量，显著提高tmhq-da的选择性和产率。
2、本专利技术是通过以下技术方案实现的：
3、一种两步法合成2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，包括以下步骤：
4、s1：原料kip、固体酸催化剂以及液体强酸催化剂混合于反应釜中，升温后，滴加酰化试剂a进行反应，反应制备中间体2,6,6-三甲基-4-氧代环己-2-烯-1-基乙酸酯，原料含量低于0.5%时停止反应，反应结束后，回收未反应的酰化试剂以及固体酸催化剂，分出含有中间体的2,6,6-三甲基-4-氧代环己-2-烯-1-基乙酸酯的油相进入下一步；
5、s2：油相中加入液体强酸催化剂，滴入酰化试剂b进行反应，待中间体2,6,6-三甲基-4-氧代环己-2-烯-1-基乙酸酯含量低于0.5%时，回收未反应完的酰化试剂得粗产品，随后在粗产品中加入石油醚洗涤，得2,3,5-三甲基氢醌二酯成品。
6、
7、本专利技术的进一步改进方案为：
8、所述固体酸催化剂为草酸、硼酸、苯硼酸或己二酸中的一种或者两种以上混合。
9、进一步的，液体强酸催化剂为硫酸、高氯酸、硝酸、氟硼酸、盐酸或甲磺酸中的一种或者两种以上混合。
10、进一步的，所述酰化试剂a为乙酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯或二者混合。
11、进一步的，所述酰化试剂b为醋酸酐。
12、进一步的，s1中所述固体酸催化剂的用量为原料质量的0.01%~5 %，液体强酸催化剂的用量为原料质量的0.001%~0.05 %，s2中液体强酸催化剂的用量为原料质量的0.01%~0.5 %。
13、进一步的，所述原料kip、酰化试剂a以及酰化试剂b的摩尔比为1﹕1.0~2.0﹕1.0~2.0。
14、进一步的，s1中反应的温度为50~100℃，s2中反应的温度为-10~30℃。
15、本专利技术的有益效果为：
16、本专利技术将反应分为两步进行，发可以显著的提高tmhq-da的选择性和产率，两步反应后kip转化率100%，tmhq-da选择性99%，最终分离产率96%，副产物tmbc-da的含量低至0.2%。
17、本专利技术后处理方便，反应后直接石油醚洗涤即可得到99%的成品，无需重结晶，大大提高了生产效率。
18、本专利技术创新型的使用混酸作为催化剂，其中第一步反应的所用的催化剂固体酸用水洗出后可以实现套用，降低了催化成本。
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1.一种两步法合成2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种两步法合成2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，其特征在于：所述固体酸催化剂为草酸、硼酸、苯硼酸或己二酸中的一种或者两种以上混合。
3.根据权利要求1所述的一种两步法合成2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，其特征在于：液体强酸催化剂为硫酸、高氯酸、硝酸、氟硼酸、盐酸或甲磺酸中的一种或者两种以上混合。
4.根据权利要求1所述的一种两步法合成2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，其特征在于：所述酰化试剂A为乙酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯或二者混合。
5.根据权利要求1所述的一种两步法合成2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，其特征在于：所述酰化试剂B为醋酸酐。
6.根据权利要求1所述的一种两步法合成2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，其特征在于：S1中所述固体酸催化剂的用量为原料质量的0.01%~5 %，液体强酸催化剂的用量为原料质量的0.001%~0.05 %，S2中液体强酸催化剂的用量为原料质量的0.01%~0.5 %。
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8.根据权利要求1所述的一种两步法合成2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，其特征在于：S1中反应的温度为50~100℃，S2中反应的温度为-10~30℃。
...【技术特征摘要】
1.一种两步法合成2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种两步法合成2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，其特征在于：所述固体酸催化剂为草酸、硼酸、苯硼酸或己二酸中的一种或者两种以上混合。
3.根据权利要求1所述的一种两步法合成2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，其特征在于：液体强酸催化剂为硫酸、高氯酸、硝酸、氟硼酸、盐酸或甲磺酸中的一种或者两种以上混合。
4.根据权利要求1所述的一种两步法合成2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，其特征在于：所述酰化试剂a为乙酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯或二者混合。
5.根据权利要求1所述的一种两步法合成2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：王深艺，高迪，陶泽坤，张金贵，陈锦东，
申请(专利权)人：江苏宏邦化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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