一种硫修饰Cu基MOF材料、制备方法及其在电催化CO2还原反应的应用技术

本发明专利技术涉及一种硫修饰Cu基MOF材料、制备方法及其在电催化CO2还原反应的应用。该材料为硫与Cu基MOF组成，其中Cu基MOF材料为HKUST

【技术实现步骤摘要】
一种硫修饰Cu基MOF材料、制备方法及其在电催化CO2还原反应的应用


[0001]本专利技术涉及能源催化领域，具体涉及硫修饰Cu基MOF的制备方法及其电催化CO2还原应用，在其他能源开发和环境保护领域也具备潜在的应用价值。

技术介绍

[0002]随着化石燃料的大量消耗导致过量排放二氧化碳，从而引起了严重的环境污染和气候问题。因此，迫切需要有效地转化二氧化碳以减轻其在大气中的含量。电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)能将CO2转化为有价值的碳基燃料和化学原料，例如CO、CH4、C2H4、HCOOH、C2H5OH、CH3COOH和C3H7OH等，从而被认为是很有效的CO2减排手段和利用策略，受到了研究者们的广泛关注。电催化剂能够降低反应的过电位以及提升产物法拉第效率，从而使得电催化CO2还原技术更加可行。目前，贵金属基电催化剂虽展示出优异的选择性，但由于储量稀缺且价格昂贵使其大规模应用受到了一定的限制，因此开发一种对CO2RR 具有高活性、高选择性且价格低廉的催化剂具有重要的理论意义和实用价值。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于克服上述存在的缺陷而提供一种增强电催化CO2还原反应的硫修饰Cu基MOF材料，该材料利用微量硫产生局域独特的Cu结构来增强 CO2还原生成乙烯的选择性能。
[0004]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0005]一种硫修饰Cu基MOF材料，该材料为硫与Cu基MOF组成，其中Cu基 MOF材料为HKUST-1，所述Cu基MOF材料为正八面体结构，尺寸为10～100 微米。
[0006]进一步地，所述的硫修饰采用湿法化学方法将硫掺杂进入Cu基MOF材料中，其中硫与铜的摩尔比为1:(1～100)。
[0007]本专利技术还提出了一种硫修饰Cu基MOF材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
[0008](1)Cu基MOF材料(HKUST-1)的制备：将三水合硝酸铜溶解于去离子水中，另外将均苯三甲酸溶解于乙醇溶液中。随后将上述两种溶液搅拌混合后转移至聚四氟乙烯内衬中，并密封后放入高压反应釜中，在温度为100℃的烘箱中反应24小时后取出。通过离心收集所得产物，并经过反复洗涤数次、烘干即可得到Cu基MOF材料。
[0009](2)制备含硫前驱体溶液：将一定量的含硫前驱体溶解于乙醇溶液中，制备得到不同浓度的含硫前驱体乙醇溶液。
[0010](3)硫修饰Cu基MOF材料(HKUST-1)的制备：取经步骤(1)制备得到的Cu基MOF材料粉末，加入步骤(2)的溶液中，在搅拌的条件下，室温反应即可得到不同程度的硫修饰Cu基MOF材料。
[0011]进一步的，所述步骤(1)所述的搅拌时间为1～3小时。
[0012]进一步的，所述步骤(2)所述含硫的前驱体可以是硫代乙酰胺、硫脲和双硫脲中的一种或者几种。
[0013]进一步的，所述步骤(3)所述的室温反应时间为1～3小时。
[0014]本专利技术还提出一种硫修饰Cu基MOF材料在电催化CO2还原反应的应用，所述的硫修饰Cu基MOF材料应用在CO2的还原反应中。
[0015]所述的硫修饰Cu基MOF材料加入在CO2的还原反应体系中，进行电催化反应，所述硫修饰Cu基MOF材料在电催化CO2的还原反应体系的电流密度为 10-30mA/cm2、乙烯法拉第效率为30-60％。将CO2气体以5mL/min的平均速度连续输送到阴极电解液中，通过管道并输送到气相色谱仪(RAMIN，GC2060) 中。然后，每15分钟通过GC气相色谱仪分析气体产物。
[0016]根据以下公式计算CO，CH4，C2H4和H2的法拉第效率：
[0017][0018][0019][0020][0021]V
CO
、V
CH4
、V
C2H4
和V
H2
是电解池排气中CO和H2的体积浓度(气相色谱测得的数据)。I(mA)是稳态总电流，G是室温和环境压力下的CO2流量，p＝ 1.013
×
105Pa,T＝273.15K,F＝96485C mol-1
,R＝8.3145J mol-1
K-1
.
[0022]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0023](1)采用简单的湿化学法合成硫修饰的Cu基MOF材料，合成方法简单，实验操作简便，反应条件温和，安全无毒，成本低廉，反应周期短，可重复性高。
[0024](2)将硫修饰的Cu基MOF材料应用于电催化CO2还原领域中，性能测试结果表明其在CO2饱和的0.1M KHCO3(pH＝6.8)电解液中，表现出优异的乙烯选择性。在-1.20至-1.40V的较宽范围的工作电位下，FE
C2H4
高于50％。特别的，在-1.30V的工作电位下，最大FE
C2H4
为60％。
[0025](3)材料制备过程中，所有试剂均为商业产品，不需要进一步纯化处理，得到的材料易于应用。
附图说明
[0026]图1为实施例1所制备的硫修饰的Cu基MOF材料与未修饰的Cu基MOF 材料的电子照片图；
[0027]图2为实施例1所制备的硫修饰的Cu基MOF材料与未修饰的Cu基MOF 材料的扫描电镜图；
[0028]图3为实施例1所制备的硫修饰的Cu基MOF材料与未修饰的Cu基MOF 材料的X射线衍射图谱；
[0029]图4为实施例1所制备的硫修饰的Cu基MOF材料与未修饰的Cu基MOF 材料的X射线光电子能谱图；
[0030]图5为实施例1所制备的硫修饰的Cu基MOF材料与未修饰的Cu基MOF 材料的红外图谱；
[0031]图6为实施例1所制备的硫修饰的Cu基MOF材料与未修饰的Cu基MOF 材料的X射线吸收精细结构近边谱；
[0032]图7为实施例1所制备的硫修饰的Cu基MOF材料的X射线吸收精细结构谱的R空间图谱；
[0033]图8为实施例1所制备的硫修饰的Cu基MOF材料的X射线吸收精细结构谱的原位R空间图谱；
[0034]图9为实施例1所制备的硫修饰的Cu基MOF材料与未修饰的Cu基MOF 材料在玻碳电极上作为工作电极在0.1M KHCO3电解液中的线性扫描曲线；
[0035]图10为实施例1所制备的硫修饰的Cu基MOF材料与未修饰的Cu基MOF 材料负载在玻碳电极上作为工作电极在0.1M KHCO3电解液中的乙烯法拉第效率图。
具体实施方式
[0036]下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。
[0037]实施例1
[0038]一种增强电催化CO2还原反应的硫修饰Cu基MOF的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
[0039](1)Cu基MOF材料(HKUST-1)的制备：在玻璃烧杯中，将5.5g三水合硝酸铜溶解于40mL去离子水中。然后，将2.45g 1,3,5-苯三甲酸溶解于40m本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫修饰Cu基MOF材料，其特征在于，该材料为硫与Cu基MOF组成，其中Cu基MOF材料为HKUST-1，所述Cu基MOF材料为正八面体结构，尺寸为10～100微米。2.根据权利要求1所述的一种硫修饰Cu基MOF材料，其特征在于，所述的硫修饰采用湿法化学方法将硫掺杂进入Cu基MOF材料结构中，其中硫与铜的摩尔比为1:(1-100)。3.一种硫修饰Cu基MOF材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：(1)Cu基MOF材料(HKUST-1)的制备：将三水合硝酸铜溶解于去离子水中，将均苯三甲酸溶解于乙醇溶液中；将上述两种溶液搅拌混合后转移至聚四氟乙烯内衬中，并密封后放入高压反应釜中，在烘箱中反应后，通过离心收集所得产物，并经过反复洗涤数次、烘干得到Cu基MOF材料；(2)制备含硫前驱体溶液：将含硫前驱体溶解于乙醇溶液中，制备得到不同浓度的含硫前驱体乙醇溶液；(3)硫修饰Cu基MOF材料(HKUST-1)的制备：取经步骤(1)制备得到的Cu基MOF材料粉末，加入步骤(2)的溶液中，在搅拌的条件下，室温反应得到不同程度的硫修饰Cu基MO...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨化桂，温春芳，刘鹏飞，袁海洋，毛芳欣，杨晓华，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：