氧化锌压敏电阻制造技术

本发明专利技术提供一种能够小型化及低成本化并且可靠性高的氧化锌压敏电阻。本发明专利技术着眼于作为氧化锌压敏电阻即层叠压敏电阻的主要原料的氧化锌本身，例如在晶粒尺寸为20～100nm、通过比表面积BET法求得的粒径为20～110nm、松装堆积密度为0.60g/cm

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧化锌压敏电阻
本专利技术涉及一种从例如雷电感应浪涌等保护电路的氧化锌压敏电阻。
技术介绍
由于电子设备在各个领域的急速普及，装载于电子设备的电子部件的使用环境也明显地发生变化。例如，由于汽车、工业设备等的标准的修改、用途的多样化，对于电子部件的性能增加了以往未预料到的的需求。其结果是，需要可保护脆弱的电子电路免遭各种浪涌、脉冲性噪声等、意外的噪声、脉冲影响的电子部件。此外，必须提供一种充分考虑硫化、冷凝等使用环境的影响，不仅初期性能高而且持续的可靠性高的电子部件。在这样广泛的领域、应用中，为了保护脆弱的电路免遭各种浪涌、脉冲性噪声等异常电压的影响并确保操作的稳定性，进一步，为了应对静电放电(ESD)，以往至今，使用已知是非线性电阻元件的压敏电阻。另外，大多的电子部件具有省空间化、薄且短小化的趋势，压敏电阻也不例外，希望其小型化，进而低价格化，但是现状却是进一步的省空间、小型化将要达到极限。根据添加物及其添加量的组合，压敏电阻获得的电特性、可靠性大幅改变。例如，根据添加的原料的混合比例，烧结时的粒子生长存在偏差。其结果是，作为压敏电阻的基本特性的限制电压、施加大浪涌时的电路保护能力等出现较大差异。在此，对用作烧结部件的陶瓷和氧化锌(ZnO)进行说明。氧化锌具有如下特征：与氧化铝、氧化锆等其他的陶瓷粉末相比较，锌的蒸汽压高，且粒子容易生长。原料粉末自古以来经常被用作白色颜料，制造方法也确立了法国法(干式法)、德国法(湿式法)等，供应廉价且高品质的粉末。但是，这些粉末即使粒子尺寸较小也是0.3～0.6μm左右，作为烧结部件的原料难以期待在低温下的致密化，获得的烧结粒子尺寸也较大。近年来，在0.3μm以下的等级，也比较廉价地供应以用于化妆品原料为中心的通过湿式法合成的粉末。为了不利用融液形成或烧结助剂而实现低温烧结，重要的是原料氧化锌粉末的粒子尺寸要小，但是没有发现与本专利技术的课题之一的抑制粒子生长相关的有效方法的提案。以下通过主要专利文献，来明确本专利技术的课题。专利文献1为如下氧化锌粉末：在水溶性羧酸锌盐中滴加碳酸碱剂，控制至达到恒定的pH而获得的氧化锌，氧化锌的一次粒子集聚形成管状的二次粒子，适合用于发挥优异的紫外线屏蔽性能和透明性的化妆品原料，但是由于作为前体的形状的管状形状的痕迹，振实密度低且粒子生长得大。虽然在化妆品原料所要求的屏蔽性方面有效，但是不适于烧结体的原料。具体而言，在氯化锌水溶液中添加并溶解醋酸，在其中滴加碳酸钠溶液直到pH为8为止。将所获得的析出物用过滤器过滤并进行水洗，之后进行干燥并在400℃下热处理3小时来获得。专利文献2，涉及一种碱性氯化锌，其为隐蔽性优异的薄片形状的结晶性、形状、尺寸的控制等优异的技术，但是即使通过热处理成为氧化锌，也残留大量的氯。为主的长宽控制是长宽比为10以上的大型的薄片形状，在脱氯、脱水时容易烧结成板状，烧结粒子尺寸大，烧结时的空隙也大，因此不适合用作烧结原料。专利文献3，涉及制作一种作为汽车废气的温度传感器可期待性能提高的热敏电阻。其构成为：兼顾作为双氧化物的热敏电阻烧结部件的组成的均匀性和致密组织的前体的湿式合成(喷雾热分解)；及利用了通过对所获得的平均粒径30～50nm的粉体的热处理而长成平均粒径0.1～1μm的晶粒生长的振实密度的提高。由于使用了粒子生长后的粒子，因此能够减少粘合剂的使用量，可获得近净形的致密的烧结体。然而在本方法中，不能期待烧结温度的低温化和抑制粒子生长。专利文献4涉及制作真球度高的造粒粉，提供一种用于润滑油和涂料的填充率高的填料。在制作填料粒子时，所使用的氧化锌一次粒子没有特别指定，在有机溶剂中使用界面活性剂或粘合剂进行浆料化，通过喷雾干燥法使其形成真球度(长径/短径)为1.00～1.10，中值直径(D50)为20～100μm的粒子。另外，通过使得D90/D10的尺寸比率为2.8以下，可减少极其大的粒子，由此可实现填充率的提高和休止角的降低，从而实现提供优良的填料材料。然而，通过本方法获得的造粒粉，不适于用作烧结原材料。这是由于，在烧结时，首先球状粒状粉(填料)会收缩，因而会形成较大的空隙。这样的空隙虽然能够在高温、长时间的烧结中减少，但是无法消失。在专利文献5中，提供了用于溅射靶的氧化锌粉，以及氧化锌双氧化物粉。溅射靶要求致密且热传导率高，并且组成均匀。在本技术中，作为用于致密化的烧结方法，使用容器HIP(热等静压烧结)，作为为此的课题，举出了将容器的填充率(原料粉末的振实密度/理论密度)设为50％以上。作为其解决方法，使用将振实密度小于50％的氧化锌粉末在大气中900～1400℃进行烧结而获得的振实密度为2.8g/cm3以上的粉末。虽然振实密度的提高方法以热处理为基础，因而是与专利文献3相同的方法，但是可认为，通过使用容器HIP法进行烧结，与大气开放烧结相比，可防止氧化锌的挥发并能够实现烧结温度的低温化。可以说是实现了致密且高强度，低粒子生长的技术。然而，本方法提供以容器HIP为前提的烧结原材料。在非专利文献1中，兼具高紫外线屏蔽性能和高透明性的花瓣状的氧化锌，是在高温条件下pH恒定的基础上进行滴定而制造。此时，卡片状的前体碱性碳酸锌盐连结并生长成花瓣状。在经过热处理使其转换成氧化锌的情况下，维持了该形状。因此，晶种变大，粒子生长明显增大，所以无法获得均匀的烧结体。具体而言，在pH恒定的条件的基础上，在保温60℃的水中，滴加氯化锌溶液和碱溶液(碳酸钠和氢氧化钠的混合液)。进行过滤、水洗后，进行干燥，以400℃烧结干燥物获得氧化锌。以往技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007-8805号公报专利文献2：日本特开2015-038014号公报专利文献3：日本特开2003-119080号公报专利文献4：日本专利第5617410号公报专利文献5：日本特开2013-189369号公报非专利文献非专利文献1：氧化锌的前沿技术与未来，3.微粒子，胜山智佑(CMC公司出版)2011年1月31日发行
技术实现思路
专利技术要解决的技术课题上述的压敏电阻具有的特征是，通过添加各种添加物来控制粒子生长、烧结性，可以获得其性能。然而，难以获得基本特性全都良好，具有理想的特性的压敏电阻。作为占据压敏电阻原料的90％左右，实现压敏电阻的性能所必需的材料，氧化锌原料自身的特性不可能改变，以往至今，使用氧化锌原料通过与各种添加物的相互作用确保性能。一般来说，氧化锌，与氧化铝、氧化锆等其他的陶瓷粉末相比较，具有锌的蒸汽压高，粒子生长容易等特征。氧化锌的制造方法，大多使用上述的法国法，其粒子尺寸为0.3～0.6μm左右，晶粒内具有大量的应变和各向异性。因此，使用这些材料的现有的压敏电阻，在烧结的过程中会有异常粒子生长或粒子形状的不稳定性，关于在压敏电阻中作为重要的特性的耐雷电等浪涌脉冲的性能，存在如下问题：若被施加高电压浪涌脉冲，则与粒子的不均匀性相叠加地负荷会集中，特性大幅度恶化。因此，作为针对这些问题的对策，虽然以往至本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化锌压敏电阻，其特征在于，/n以氧化锌(ZnO)为主成分，作为晶界形成成分包含选自由铋(Bi)、镨(Pr)构成的组中的1种以上的添加物，作为过渡金属元素包含选自由钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)构成的组中的1种以上的添加物，/n所述氧化锌中，通过X射线衍射求得的晶粒尺寸为20～100nm，通过BET法求得的粒径为20～110nm，松装堆积密度为0.60g/cm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180606 JP 2018-1087701.一种氧化锌压敏电阻，其特征在于，
以氧化锌(ZnO)为主成分，作为晶界形成成分包含选自由铋(Bi)、镨(Pr)构成的组中的1种以上的添加物，作为过渡金属元素包含选自由钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)构成的组中的1种以上的添加物，
所述氧化锌中，通过X射线衍射求得的晶粒尺寸为20～100nm，通过BET法求得的粒径为20～110nm，松装堆积密度为0.60g/cm3以上，振实密度为0.80g/cm3以上。


2.根据权利要求1所述的氧化锌压敏电阻，其特征在于，
作为供体元素添加有相对于锌(Zn)以摩尔比计为20ppm～20000ppm的铝(Al)。


3.根据权利要求2所述的氧化锌压敏电阻，其特征在于，
添加有所述铝(Al)的添加铝的氧化锌...

【专利技术属性】
技术研发人员：石田直己，五味洋二，井口宪一，宇田川悦郎，越前谷木绵子，中田圭美，
申请(专利权)人：兴亚株式会社，杰富意矿物股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP