载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂及其制法和应用制造技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用。所述制备丙烷脱氢催化剂的方法包括：(a)制备介孔材料滤饼；(b)将所述介孔材料滤饼依次进行煅烧、热活化处理和球磨处理，得到球形介孔材料；(c)将所述球形介孔材料在含有Mg组分前驱体和/或Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，然后进行喷雾干燥，得到Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体；(d)将所述改性球形介孔材料载体在含有Pt组分前驱体、Sn组分和Na组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。所得丙烷脱氢催化剂催化丙烷脱氢制丙烯时可以获得较高的丙烯选择性。

【技术实现步骤摘要】
载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂及其制法和应用
本专利技术涉及丙烷脱氢制丙烯领域，具体地，涉及一种制备载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂以及前述丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
技术介绍
丙烯是仅次于乙烯的重要有机石油化工基础原料，丙烷脱氢制丙烯成为增加丙烯来源的重要途径之一。丙烷脱氢技术主要分为直接脱氢和氧化脱氢，其中直接脱氢技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产。工业应用的丙烷直接脱氢催化剂主要为Cr系催化剂(Catofin、Linde和FBD工艺)和Pt系催化剂(Oleflex工艺)，这两类催化剂都是使用氧化铝作为主要载体的。铬系催化剂价格偏低但易于失活，而且重金属铬会造成严重的环境污染。相对来说，Pt系催化剂的活性较高，选择性和稳定性较好，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。为了尽量改善丙烷脱氢催化剂表面易结焦导致等缺陷，研究人员做了很多工作。比如：Kumar等人通过添加Sn助剂的方法改善丙烷脱氢催化剂的在催化丙烷脱氢时丙烷的转化率和丙烯的选择性(KumarMS,ChenD,HolmenA,etal.DehydrogenationofpropaneoverPt-SBA-15andPt-Sn-SBA-15:EffectofSnonthedispersionofPtandcatalyticbehavior[J].CatalysisToday,2009,142(1-2):17-23.)。然而，Sn的加入也随之带来负面影响，如催化剂结焦现象加剧等，不利于催化反应的继续进行。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014，22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(Catal.Today，2000，55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报，2013，41(12):1481-1487)。然而，目前常用的载体负载金属组分制得的丙烷脱氢催化剂在催化丙烷脱氢制丙烯的过程中，丙烯的选择性仍未达到满意的效果。因此，如何寻找合适的制备丙烷脱氢催化剂的方法，以尽可能提高其在催化丙烷脱氢的过程中丙烯的选择性，成为当今丙烷脱氢制丙烯领域一个亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的丙烷脱氢催化剂在催化丙烷脱氢制丙烯的过程中，丙烯的选择性较低的缺陷，提供一种制备丙烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂以及前述丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，由本专利技术提供的方法易于操作、环境友好且成本低廉，且由该方法制得的丙烷脱氢催化剂，在贵金属负载量很低的情况下，就能够获得较好的丙烯选择性。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种制备载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)在十六烷基三甲基溴化铵的存在下，将正硅酸乙酯与氨水进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔材料滤饼；(b)将所述介孔材料滤饼依次进行煅烧、热活化处理和球磨处理，得到球形介孔材料；(c)在惰性气体存在下，将所述球形介孔材料在含有Mg组分前驱体和/或Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体；(d)将所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。本专利技术第二方面提供一种由前述方法制备的载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂。本专利技术第三方面提供一种前述丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其中，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，使丙烷进行脱氢反应。本专利技术的专利技术人在进行丙烷脱氢制丙烯的研究过程中发现，通过高温法合成出的球形介孔材料具有纳微级别的尺寸及比表面积较大的优点，采用喷雾干燥法在所述球形介孔材料表面可以均匀负载Mg组分和/或Ti组分，对所述球形介孔材料进行改性，所得到的Mg和/或Ti改性球形介孔材料负载特定含量的Pt组分、Sn组分和Na组分可以得到催化性能较优的丙烷脱氢催化剂，由本专利技术的方法制备的丙烷脱氢催化剂用于催化丙烷脱氢制丙烯的反应时，可以获得较优的丙烯选择性。本专利技术的专利技术人猜测，这是由于Mg和/或Ti改性球形介孔材料可以为Pt、Sn和Na组分提供更多的结合位点，且各金属组分相互配合可以充分发挥协同作用，产生有利的几何效应和电子效应，降低异构化反应，提高丙烯的选择性。因此，由本专利技术提供的方法制备的催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的丙烯选择性。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1的球形介孔材料P1的X-射线衍射图谱；图2是实施例1的Mg和Ti改性球形介孔材料载体C1的微观形貌的SEM扫描电镜图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本专利技术的第一方面提供了一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)在十六烷基三甲基溴化铵的存在下，将正硅酸乙酯与氨水进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔材料滤饼；(b)将所述介孔材料滤饼依次进行煅烧、热活化处理和球磨处理，得到球形介孔材料；(c)在惰性气体存在下，将所述球形介孔材料在含有Mg组分前驱体和/或Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体；(d)将所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。根据本专利技术，在步骤(a)中，各物质的用量可以在较宽的范围内进行选择和调整。例如，在步骤(a)中，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的用量摩尔比可以为1：0.2-0.5：1.5-3.5：120-180。根据本专利技术，十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，可以使步骤(a)得到的介孔材料滤饼具有二维六方孔道结构。根据本专利技术，所述正硅酸乙酯与氨水接触的条件可以包括：温度为25-100℃，时间为10-72小时；优选情况本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/n(a)在十六烷基三甲基溴化铵的存在下，将正硅酸乙酯与氨水进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔材料滤饼；/n(b)将所述介孔材料滤饼依次进行煅烧、热活化处理和球磨处理，得到球形介孔材料；/n(c)在惰性气体存在下，将所述球形介孔材料在含有Mg组分前驱体和/或Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体；/n(d)将所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)在十六烷基三甲基溴化铵的存在下，将正硅酸乙酯与氨水进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔材料滤饼；
(b)将所述介孔材料滤饼依次进行煅烧、热活化处理和球磨处理，得到球形介孔材料；
(c)在惰性气体存在下，将所述球形介孔材料在含有Mg组分前驱体和/或Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体；
(d)将所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：0.2-0.5：1.5-3.5：120-180；
更优选地，正硅酸乙酯与氨水进行接触的条件包括：温度为25-100℃，时间为10-72小时；
进一步优选地，所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述煅烧的条件包括：温度为300-600℃，时间为8-20h；所述热活化的条件包括：温度为300-900℃，时间为7-10h；
所述球磨处理的条件包括：磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球料比为1-30：1，球磨的时间为0.1-100h。


4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述第一浸渍的条件包括：第一浸渍温度为25-100℃，第一浸渍时间为0.1-5h；
所述球形介孔材料、含有Mg组分前驱体和/或Ti组分前驱体的溶液的用量使得制备的Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体中，以所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体的总重量为基准，所述球形介孔材料的含量为20-90重量％，优选为30-70重量％；所述Mg组分以Mg元素计，所述Ti组分以Ti元素计，所述Mg组分和/或Ti组分的含量为1-50重量％，优选为1-30重量％；
所述喷雾干燥的条件包括：在氮气保护气氛下进行，进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-50L/s。


5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(d)中，所述第二浸渍处理的条件包括：温度为25-50℃，时间为2-6h，所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体、Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体的含量为97.5-99.3重量％，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，刘红梅，刘东兵，薛琳，吕新平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11