贵金属修饰的氧化镓催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于负载型催化剂技术领域，公开了一种贵金属修饰的氧化镓催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以Al

【技术实现步骤摘要】
贵金属修饰的氧化镓催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于负载型催化剂
，具体来说，是涉及一种贵金属修饰的Ga2O3/Al2O3催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
低链烯烃(诸如乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯等)是化工的基础原料，尤其是丙烯，近年来需求越来越旺盛。丙烯是三大合成材料的基本原料，主要用于生产丙烯腈、丙酮、环氧丙烷等产品。目前，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品。但是，随着富含低碳烷烃的页岩气开发，乙烯生产工艺开始从石脑油裂解转向乙烷蒸汽裂解等非联产丙烯技术，因而丙烯价格也随之上升。加上传统工艺的高耗能、低选择性以及石油资源的短缺，促使人们寻找更经济更高效的丙烯等低链烯烃生产方式。由于丙烷与丙烯之间存在较大的价格差，丙烷脱氢(PDH)工艺近年来受到越来越多的关注。2013年10月，天津渤化年产能60万吨的丙烷脱氢装置的投产，丙烷脱氢大幕在中国正式拉开。2014-2016年间，丙烷脱氢(含混烷)产能已每年至少投产三套装置的速度增长。截止2017年底，中国丙烷脱氢(含混烷)总产能达513.5万吨，在总产能中占比达15％。丙烷脱氢的反应式为:△H298K＝124.3kJ/g.mol。由于丙烷催化脱氢反应是强吸热反应，受热力学平衡控制，高温、低压条件有利于反应的进行。目前，丙烷脱氢主要有五大工艺，包括Catofin(Lummus)、Oleflex(UOP)、STAR(UHDE)、FBD(SnamprogettiandYarsintez)和Linde-BASFPDH，所有这些技术都采用Pt系和Cr系催化剂，其中Catofin(Lummus)和Oleflex(UOP)是应用最广泛的两套工艺。Catofin工艺采用Cr系催化剂，使用固定床反应器，平均12分钟对催化剂再生一次，单程转化率在55％-60％，选择性90％。而Oleflex工艺选用Pt系催化剂，使用移动床反应器，完全连续化操作，单程转化率在35％-40％左右，选择性84％。两大催化剂都由于积碳而失活严重，需要对催化剂进行再生，并且Cr有剧毒，对环境不利，而Pt价格昂贵，严重限制了丙烷脱氢工艺的发展。由此寻找一种廉价低毒且具有较高活性、选择性和稳定性的PDH催化剂具有十分巨大的实际意义。非均相催化中，反应气氛对性能的影响十分显著。在低链烷烃脱氢反应中，氢气分压的调变能够改变活性位点对烃类物质的吸附程度以及主副反应的平衡状态[ThePositiveRoleofHydrogenontheDehydrogenationofPropaneonPt(111),ACSCatalysis7,7495-7508(2017)]，因此合适的氢气分压，对烷烃脱氢反应的性能调控至关重要。近年来，GaH物种的报道越来越多，也在丙烷脱氢反应中发挥重要作用。AlexisT.Bell等[CharacterizationofIsolatedGa3+CationsinGa/H-MFIPreparedbyVapor-PhaseExchangeofH-MFIZeolitewithGaCl3,ACSCatalysis8,6106-6126(2018)]在氢气氛围下进行了Ga物种相图分析，发现在丙烷脱氢的反应条件下Ga物种以[GaH]2+形式存在，结合DFT理论计算和原位实验表征手段，证明在Ga/Al<0.2时，[GaH]2+是主要的活性物种，并实现了良好的反应性能。GaH物种的形成则是受到氢气气氛以及测试温度的限制，原位红外实验[Hydrogenonpolycrystallineβ-Ga2O3:Surfacechemisorption,defectformation,andreactivity,JournalofCatalysis256,268-277(2008)]表明，温度高于473K的氢气气氛下，Ga-H才能够稳定存在。DFT计算[HydrogenAdsorptiononGa2O3Surface:ACombinedExperimentalandComputationalStudy,TheJournalofPhysicalChemistryC115,10140-10146(2011)]也表明，GaH物种更容易在氧空位附近产生。目前贵金属修饰的氧化物基催化剂，在低温二氧化碳加氢反应中应用较广，而在高温低链烷烃脱氢过程中的应用罕有报道。Weckhuysen,B.M.等[Platinum-promotedGa/Al2O3ashighlyactive,selective,andstablecatalystforthedehydrogenationofpropane,AngewandteChemieInternationalEdition53,9251-9256(2014)]在非临氢气氛下测试Pt(0.1wt％)掺杂的Ga2O3丙烷脱氢性能，Ga3+作为活性位点，Pt作为助剂，协同促进丙烷脱氢反应活性与稳定性的提升。而在临氢氛围中，贵金属上解离的H溢流到金属氧化物上的H溢流现象，能进一步增加氧化物的还原程度[Catalystsupporteffectsonhydrogenspillover,Nature541,68-7(2017)]。目前，相比于工业催化剂，氧化镓在高温条件下催化PDH时，面临活性低、选择性低的问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的是现有氧化镓催化剂在高温条件下催化PDH时，活性低、选择性低的技术问题，提供了一种贵金属修饰的氧化镓催化剂及其制备方法和在丙烷脱氢中的应用，该催化剂具有高活性、超低贵金属含量、多种贵金属普适，丙烯选择性高，能够提高丙烯收率。为了解决上述技术问题，本专利技术通过以下的技术方案予以实现：根据本专利技术的一个方面，提供了一种贵金属修饰的氧化镓催化剂，包括Al2O3载体，所述Al2O3载体均匀负载有Ga2O3，Ga2O3/Al2O3表面均匀分散有贵金属纳米颗粒，所述贵金属纳米颗粒为Pt纳米颗粒或Rh纳米颗粒；以Al2O3载体质量为基准，Pt或Rh的质量百分含量为0.003％-0.3％，Ga的质量百分含量为3-5％。进一步地，Pt或Rh的质量百分含量为0.03％。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种上述贵金属修饰的氧化镓催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：(1)按比例将H2PtCl6或RhCl3与Ga(NO3)3·9H2O溶于溶剂中；(2)将Al2O3载体等体积浸渍于步骤(1)所得溶液中，超声分散均匀，在室温下自然干燥，然后在80-120℃下完全干燥；(3)步骤(2)所得样品在400-600℃下焙烧2-4h，最后在400-700℃下还原0.5-1h，得到所述贵金属修饰的氧化镓催化剂。进一步地，步骤(1)中的溶剂为去离子水或乙醇。进一步地，步骤(3)中的焙烧温度为600℃，还原温度为600℃。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种上述贵金属修饰的氧化镓催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。进一步地，按照以下步骤进行：(1)将所述贵金属修饰的氧化镓催化剂压片为颗粒状催化剂；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种贵金属修饰的氧化镓催化剂，其特征在于，包括Al

【技术特征摘要】
1.一种贵金属修饰的氧化镓催化剂，其特征在于，包括Al2O3载体，所述Al2O3载体均匀负载有Ga2O3，Ga2O3/Al2O3表面均匀分散有贵金属纳米颗粒，所述贵金属纳米颗粒为Pt纳米颗粒或Rh纳米颗粒；以Al2O3载体质量为基准，Pt或Rh的质量百分含量为0.003％-0.3％，Ga的质量百分含量为3-5％。


2.根据权利要求1所述的一种贵金属修饰的氧化镓催化剂，其特征在于，Pt或Rh的质量百分含量为0.03％。


3.一种如权利要求1-2中任一项所述贵金属修饰的氧化镓催化剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)按比例将H2PtCl6或RhCl3与Ga(NO3)3·9H2O溶于溶剂中；
(2)将Al2O3载体等体积浸渍于步骤(1)所得溶液中，超声分散均匀，在室温下自然干燥，然后在80-120℃下完全干燥；
(3)步骤(2)所得样品在400-600℃下焙烧2-4h，最后在400-700℃下还原0.5-1h，得到贵金属修饰的氧化镓催化剂。


4.根据权利要求3所述贵金属修饰的氧化镓催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的溶剂为去离子水或乙醇。


5.根据权利要求3所述贵金...

【专利技术属性】
技术研发人员：巩金龙，张婷婷，裴春雷，孙国栋，陈赛，马新宾，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12