一种活性组分高分散的Pt基催化剂制备方法技术

本发明专利技术涉及一种活性组分高分散的Pt基催化剂制备方法，包括如下步骤：(1)以含Sn氧化铝为载体，加入含乙二胺四乙酸钾溶液，抽滤，获得含Sn、K的氧化铝载体样品；(2)将所得产物抽真空处理后，加入含卟啉Pt的乙醇溶液，真空状态下加热回流，停止回流，继续蒸干溶剂；(3)将所得产物在氮气气氛下升温，然后切入含HCl及水蒸气的氮气混合气，处理一定时间后再通入氮气降温；(4)将所得产物再浸渍碱金属助剂K，经干燥焙烧后，即得目的产物活性组分高分散的Pt基催化剂。本发明专利技术能够实现Pt的高分散降低Pt用量，活性相结构稳定，活性好，丙烯选择性高，稳定性强，有利于催化剂的工业生产。

【技术实现步骤摘要】
一种活性组分高分散的Pt基催化剂制备方法
本专利技术涉及一种高分散的脱氢催化剂的制备方法，具体地说涉及一种活性组分高分散的Pt基催化剂制备方法。
技术介绍
丙烯是化学工业的最重要基本原料之一。过去5年，年均增速为GDP的1.8倍。传统工艺丙烯产能严重不足，必须寻求丙烯生产的替代工艺。丙烷脱氢制丙烯技术(PDH)是最具竞争力的途径，将成为各国在石化产业全球化竞争中确保核心竞争力的关键技术之一。丙烷脱氢技术普遍使用负载型Pt基催化剂，当前面临的主要问题是：高温下活性组分Pt热敏感性高，极易迁移、团聚甚至烧结，使其难于保持高度分散，造成Pt活性相催化效率快速下降，积炭量急剧增加，甚至Pt活性相因烧结永久失活。国际上现采用添加稀释气氢气和负压操作等工艺策略来达到提高催化剂选择性和稳定性的目的，延缓其失活。但这并没有从本质上解决催化剂高温稳定性差和快速积炭失活的难题。因此，如何实现活性相可控制备，构建具有高温稳定性结构的Pt活性相，提高其催化效率和寿命，是Pt基丙烷脱氢催化剂开发面临的主要挑战。CN1579616专利提供了一种以大孔、低堆比、具有双孔结构的γ-Al2O3小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP4,914,075公开了丙烷和其它低碳烷烃脱氢氧化铝为载体的Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。CN1201715专利公开了用于低碳烷烃脱氢的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的制备方法。USP4,914,075,USP4,353,815,EP98,622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃选择性高，但是由于在高温条件下催化剂易积碳失活，导致催化反应的稳定性差，催化剂的使用寿命较短。国内外关于氧化铝为载体的Pt-Sn类催化剂的丙烷脱氢研究已有大量报道，但在催化剂活性、稳定性、产物选择性及制备经济性等方面往往不能兼顾。传统的Pt基丙烷脱氢催化剂以氧化铝为载体，在采用浸渍方法引入Pt时，氧化铝载体对于Pt前驱体的强吸附作用，虽然采用竞争吸附剂，但仍无法使Pt达到高分散，不仅无法降低Pt用量，而且在反应过程中易聚集长大，降低了丙烷转化率和丙烯选择性。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种活性组分高分散的Pt基催化剂制备方法，该方法制备的催化剂能够实现Pt的高分散、活性相结构稳定，具有较好的活性、选择性、稳定性及较低的原料生焦率。为解决上述技术问题，本专利技术是这样实现的：一种活性组分高分散的Pt基催化剂制备方法，包括如下步骤：(1)以含Sn氧化铝为载体，加入含乙二胺四乙酸钾溶液，抽滤，获得含Sn、K的氧化铝载体样品；(2)将步骤(1)所得产物抽真空处理后，加入含卟啉Pt的乙醇溶液，真空状态下加热回流，停止回流，继续蒸干溶剂；(3)将步骤(2)所得产物在氮气气氛下升温，然后切入含HCl及水蒸气的氮气混合气，处理一定时间后再通入氮气降温；(4)将步骤(3)所得产物再浸渍碱金属助剂K，经干燥焙烧后，即得目的产物活性组分高分散的Pt基催化剂。作为一种优选方案，本专利技术所述步骤(1)中，含Sn氧化铝载体为球形、条形、微球或异形；所述含Sn氧化铝载体比表面为170～260m2/g，孔容为0.40～0.90cm3/g。上述含Sn氧化铝载体中的Sn可以在氧化铝成胶过程中引入，也可以通过负载的方式引入，还可以在氧化铝成型过程中混捏引入。进一步地，本专利技术所述步骤(1)中，乙二胺四乙酸钾溶液通过乙二胺四乙酸、氢氧化钾与水混合制得。进一步地，本专利技术所述乙二胺四乙酸与氢氧化钾的摩尔比为1：4～10，优选为1：6～8；所述乙二胺四乙酸钾溶液以乙二胺四乙酸物质量计浓度为0.01～0.3mol/L，优选为0.05～0.2mol/L。进一步地，本专利技术所述步骤(1)中，以1L乙二胺四乙酸钾溶液计，含Sn氧化铝加入量为50～300g，优选为100～200g；充分搅拌1～24h，优选为4～8h。进一步地，本专利技术所述步骤(2)中，将步骤(1)所得产物抽真空处理0.3～2h后，优选为0.5～1.2h，加入含卟啉Pt的乙醇溶液，真空状态下加热至40～80℃，优选为50～70℃，保持回流1～6h，优选为2～4h；加入含卟啉Pt的乙醇溶液体积与步骤(1)所得产物的体积之比为4～6：1。进一步地，本专利技术所述步骤(3)中，在温度为120～240℃下，优选为160～200℃，切入含HCl及水蒸气的氮气混合气，处理1～8h，优选为2～4h；体积空速为200～2000h-1，优选为500h-1-1000h-1；所述氮气混合气中，HCl的体积含量为1～10％；优选为2～4％；水蒸气的体积含量为5～30％，优选为10～20％。进一步地，本专利技术所述步骤(4)中，将步骤(3)所得产物再浸渍碱金属助剂K，室温下老化2～16h，优选为4～8h，在40～160℃干燥2～16h，优选为在80～120℃干燥4h～8h，在400～800℃下焙烧2～20h，优选为在500～700℃焙烧4～8h，优选为450～600℃焙烧6～18h。进一步地，本专利技术活性组分高分散的Pt基催化剂中，Pt以元素计重量百分含量为0.1～1.0％，优选为0.2～0.5％；Sn以元素计重量百分含量为0.2～10％；优选0.5～5％；K以元素重量计百分含量为0.3～4％，优选0.3～3％。进一步地，本专利技术所述步骤(2)中，卟啉Pt为八乙基卟啉铂；所述碱金属助剂K为硝酸钾。碱金属助剂K为可溶性含K盐类，可以是无机盐，也可以是有机盐，优选为硝酸钾。在本专利技术中，预先以乙二胺四乙酸钾高分散于含Sn氧化铝表面，再负载具有较大动力学直径的卟啉铂，在HCl和水蒸气的共同作用下，在羟基自由基存在下，卟啉大π环被破坏，失去共轭作用，卟啉铂的稳定性随之下降，氯离子与卟啉铂中铂具有更强的亲和力，将铂从配合结构中洗脱出来，然后迁移至乙二胺四乙酸附近，置换与乙二胺四乙酸结合的钾，从而形成乙二胺四乙酸与Pt的配合物，再经干燥、焙烧后，得到高分散的含Pt催化剂。这种制备方法能够实现Pt的高分散降低Pt用量，活性相结构稳定，活性好，丙烯选择性高，稳定性强。本专利技术催化剂制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步说明。本专利技术的保护范围不仅局限于下列内容的表述。图1为实施例2所得催化剂透射电镜图。具体实施方式实施例1分别称取一定量摩尔比为1∶7的乙二胺四乙酸粉末与固体氢氧化钾，加入至去离子水中，充分搅拌，配得以乙二胺四乙酸计摩尔浓度为0.15mol/L的含乙二胺四乙酸钾与氢氧化钾混合溶液。称取干燥后的含Sn的氧化铝载体(球形，直径1.6mm，孔容0.56cm3/g，比表面积224m2/g，以下实施例均使用该载体)75g，加入至500mL含乙二胺四乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种活性组分高分散的Pt基催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)以含Sn氧化铝为载体，加入含乙二胺四乙酸钾溶液，抽滤，获得含Sn、K的氧化铝载体样品；/n(2)将步骤(1)所得产物抽真空处理后，加入含卟啉Pt的乙醇溶液，真空状态下加热回流，停止回流，继续蒸干溶剂；/n(3)将步骤(2)所得产物在氮气气氛下升温，然后切入含HCl及水蒸气的氮气混合气，处理一定时间后再通入氮气降温；/n(4)将步骤(3)所得产物再浸渍碱金属助剂K，经干燥焙烧后，即得目的产物活性组分高分散的Pt基催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种活性组分高分散的Pt基催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以含Sn氧化铝为载体，加入含乙二胺四乙酸钾溶液，抽滤，获得含Sn、K的氧化铝载体样品；
(2)将步骤(1)所得产物抽真空处理后，加入含卟啉Pt的乙醇溶液，真空状态下加热回流，停止回流，继续蒸干溶剂；
(3)将步骤(2)所得产物在氮气气氛下升温，然后切入含HCl及水蒸气的氮气混合气，处理一定时间后再通入氮气降温；
(4)将步骤(3)所得产物再浸渍碱金属助剂K，经干燥焙烧后，即得目的产物活性组分高分散的Pt基催化剂。


2.根据权利要求1所述活性组分高分散的Pt基催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，含Sn氧化铝载体为球形、条形、微球或异形；所述含Sn氧化铝载体比表面为170～260m2/g，孔容为0.40～0.90cm3/g。


3.根据权利要求2所述活性组分高分散的Pt基催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，乙二胺四乙酸钾溶液通过乙二胺四乙酸、氢氧化钾与水混合制得。


4.根据权利要求3所述活性组分高分散的Pt基催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，以1L乙二胺四乙酸钾溶液计，含Sn氧化铝加入量为50～300g，充分搅拌1～24h。


5.根据权利要求4所述活性组分高分散的Pt基催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，将步骤(1)所得产物抽真空处理0.3～2h后，加入含卟啉Pt的乙醇溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海娟，张向月，李承泽，万海，王卫强，
申请(专利权)人：辽宁石油化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21