一种Pt晶粒尺寸可控制备的丙烷脱氢催化剂制备方法技术

本发明专利技术公开一种Pt晶粒尺寸可控制备的丙烷脱氢催化剂制备方法，包括如下过程：以含Sn氧化铝为载体，加热真空处理后，加入乙二胺四乙酸热溶液，加热回流，停止回流，蒸干溶剂，获得改性后的含Sn的氧化铝载体；将所得产物在真空环境下处理后，加入含卟啉Pt的醇溶液，再经真空环境下加热回流，停止回流，蒸干溶剂，停止抽真空，取出干燥，在控制氧浓度条件下，程序升温焙烧，得到丙烷脱氢催化剂前驱物；将所得前驱物负载碱金属助剂后，干燥焙烧。本发明专利技术提供的丙烷脱氢催化剂制备方法，能够实现Pt的高分散、颗粒尺寸可控、活性相结构稳定，最终提高目标产物丙烯的选择性及催化剂的活性、稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种Pt晶粒尺寸可控制备的丙烷脱氢催化剂制备方法
本专利技术涉及一种高催化活性、高稳定性的脱氢催化剂的制备方法，具体地说涉及一种Pt晶粒尺寸可控制备的丙烷脱氢催化剂制备方法。
技术介绍
丙烯是化学工业的最重要基本原料之一。过去5年，年均增速为GDP的1.8倍。传统工艺丙烯产能严重不足，必须寻求丙烯生产的替代工艺。丙烷脱氢制丙烯技术（PDH）是最具竞争力的途径，将成为各国在石化产业全球化竞争中确保核心竞争力的关键技术之一。丙烷脱氢技术普遍使用负载型Pt基催化剂，当前面临的主要问题是：高温下活性组分Pt热敏感性高，极易迁移、团聚甚至烧结，使其难于保持高度分散，造成Pt活性相催化效率快速下降，积炭量急剧增加，甚至Pt活性相因烧结永久失活。国际上现采用添加稀释气氢气和负压操作等工艺策略来达到提高催化剂选择性和稳定性的目的，延缓其失活。但这并没有从本质上解决催化剂高温稳定性差和快速积炭失活的难题。因此，如何实现活性相可控制备，构建具有高温稳定性结构的Pt活性相，提高其催化效率和寿命，是Pt基丙烷脱氢催化剂开发面临的主要挑战。专利CN101066532公开了一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙烷脱氢催化剂载体，得到的催化剂运行100h，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上，但是该专利没有提供烧炭再生的稳定性。CN103418376A专利通过共沉淀法将Ca、Mg等碱金属引入氧化铝载体，提高催化剂的抗烧结性能，72h再生后粒子没有明显的长大。中国专利CN200710020064.8采用了铂锡共浸的方法，分子筛为载体，连续运行720h后，丙烷转化率在30%以上，丙烯选择性在96%以上，但是再生后活性下降很快。尽管现有技术中的催化剂在某些反应条件下可以展现出一定的性能，但在催化剂活性、稳定性、产物选择性及制备经济性等方面往往不能兼顾。传统的技术中，常常采用浸Pt的方法，很难实现活性组分的高分散，而且高温会大大削弱PtSn之间相互作用，最终导致Pt颗粒的聚集长大，降低了丙烷转化率和丙烯选择性。如何控制Pt的分散和聚集，提高PtSn活性相稳定性，从而提高目标产物烯烃的选择性及催化剂的活性稳定性是研究的热点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种Pt晶粒尺寸可控制备的丙烷脱氢催化剂制备方法，该方法制备的催化剂能够实现Pt的高分散、Pt颗粒尺寸可控、活性相结构稳定，最终提高目标产物丙烯的选择性及催化剂的活性、稳定性。为解决上述技术问题，本专利技术是这样实现的：一种Pt晶粒尺寸可控制备的丙烷脱氢催化剂制备方法，包括如下步骤：（1）以含Sn氧化铝为载体，加热真空处理后，加入乙二胺四乙酸热溶液，加热回流，停止回流，蒸干溶剂，获得改性后的含Sn的氧化铝载体；（2）将步骤（1）所得产物在真空环境下处理后，加入含卟啉Pt的醇溶液，再经真空环境下加热回流，停止回流，蒸干溶剂，停止抽真空，取出干燥；（3）将步骤（2）得到的固体样品在控制氧浓度条件下，程序升温焙烧，得到丙烷脱氢催化剂前驱物；（4）将步骤（3）所得产物负载碱金属助剂后，干燥焙烧，即得目的产物高催化活性丙烷脱氢催化剂。作为一种优选方案，本专利技术所述步骤（1）中，真空系统中压力为40～100kPa，加热温度为30～90℃，优选为50～80℃；加入乙二胺四乙酸热溶液后，维持负压状态下处理时间为0.2～4h，优选为0.3～2h。进一步地，本专利技术所述乙二胺四乙酸热溶液温度为40～95℃，优选为60～90℃；所述乙二胺四乙酸热溶液浓度为0.01～0.08mol/L，优选为0.03～0.05mol/L。进一步地，本专利技术所述步骤（2）中，将步骤（1）所得产物在真空环境下处理过程中，真空系统压力为50～160kPa（绝压），优选为70～120kPa（绝压）；处理时间为0.3～2h，优选为0.5～1.2h；在负压状态下加入含卟啉Pt的醇溶液，加热至60～90℃，维持回流状态，处理时间为1～10h，优选为2～8h。停止回流，直至蒸干溶剂。进一步地，本专利技术所述步骤（2）中含卟啉Pt的醇溶液与步骤（1）所得产物的体积之比为1.1～1.5:1。进一步地，本专利技术所述含卟啉Pt为八乙基卟啉铂。进一步地，本专利技术所述步骤（3）中，氧气占混合气体体积的10～80%；程序升温焙烧温度范围为200～600℃，优选在280～550℃范围内操作；升温速率为0.5～10℃/min，优选2～5℃/min；280～320℃恒温1h，500～540℃恒温4～24h，优选4～20h；气体体积空速为1000～3000h-1，优选1500～2500h-1。进一步地，本专利技术所述步骤（4）中，称取硝酸钾溶于去离子水中，然后将溶液加入丙烷脱氢催化剂前驱物中，室温下老化2～24h，优选为4～12h；再经40～160℃干燥2～24h，优选为80～120℃干燥4～10h，然后在450～600℃下，焙烧2～20h，优选为500～540℃焙烧4～18h。进一步地，本专利技术高催化活性丙烷脱氢催化剂中，Pt以元素计重量百分含量为0.1～2.0%，优选为0.2％～1％；Sn以元素计重量百分含量为0.2～2%，优选0.2～1%；K以元素重量计百分含量为0.3～2%，优选0.3%～1%；Pt的颗粒尺寸在1～7nm，优选为1～3nm；1nm～3nm范围Pt晶粒的粒径分布为70～100%，优选为90～100%。进一步地，本专利技术所述步骤（1）中，Sn氧化铝载体为球形、条形、微球或异形；Sn氧化铝载体比表面为170～260m2/g，孔容为0.40～0.90cm3/g。本专利技术涉及含Sn氧化铝载体，可以为现有产品，也可以按本领域专业技术人员熟知的方法制备。上述含Sn氧化铝载体中的Sn可以在氧化铝成交过程中引入，也可以通过负载的方式引入，还可以在氧化铝成型过程中混捏引入。在本专利技术中，使用乙二胺四乙酸热溶液对Sn的氧化铝载体进行表面改性，主要是以乙二胺四乙酸为媒介，使Pt可以精准的落位于Sn，从而使更多的Pt锚定在Sn位，形成稳定的三明治结构。用含卟啉Pt与醇的溶液浸渍，主要进一步利用醇与Pt的竞争吸附，保证Pt的高分散。此外，负载活性组分Pt后，控制氧浓度程序升温焙烧，可以在不破坏已形成的Pt-Sn-Al2O3结构的条件下，去除乙二胺四乙酸和卟啉；另一方面，前驱体采用卟啉Pt，省略了水热脱氯过程，可以避免骨架中残余的氯过多影响催化剂稳定性。这种制备方法能够实现Pt的高分散、Pt颗粒尺寸可控、活性相结构稳定，最终提高目标产物丙烯的选择性及催化剂的活性、稳定性。本专利技术催化剂制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。具体实施方式实施例1称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1.6mm，孔容0.56cm3/g，比表面积224m2/g，以下实施例均使用该载体）50g，置于旋转蒸发仪中，加热到60℃，体系绝对压力控制在80kPa，抽真空处理2h后，加入60℃的100mL浓度为0.04mol本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Pt晶粒尺寸可控制备的丙烷脱氢催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)以含Sn氧化铝为载体，加热真空处理后，加入乙二胺四乙酸热溶液，加热回流，停止回流，蒸干溶剂，获得改性后的含Sn的氧化铝载体；/n(2)将步骤(1)所得产物在真空环境下处理后，加入含卟啉Pt的醇溶液，再经真空环境下加热回流，停止回流，蒸干溶剂，停止抽真空，取出干燥；/n(3)将步骤(2)得到的固体样品在控制氧浓度条件下，程序升温焙烧，得到丙烷脱氢催化剂前驱物；/n(4)将步骤(3)所得产物负载碱金属助剂后，干燥焙烧，即得目的产物高催化活性丙烷脱氢催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种Pt晶粒尺寸可控制备的丙烷脱氢催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以含Sn氧化铝为载体，加热真空处理后，加入乙二胺四乙酸热溶液，加热回流，停止回流，蒸干溶剂，获得改性后的含Sn的氧化铝载体；
(2)将步骤(1)所得产物在真空环境下处理后，加入含卟啉Pt的醇溶液，再经真空环境下加热回流，停止回流，蒸干溶剂，停止抽真空，取出干燥；
(3)将步骤(2)得到的固体样品在控制氧浓度条件下，程序升温焙烧，得到丙烷脱氢催化剂前驱物；
(4)将步骤(3)所得产物负载碱金属助剂后，干燥焙烧，即得目的产物高催化活性丙烷脱氢催化剂。


2.根据权利要求1所述Pt晶粒尺寸可控制备的丙烷脱氢催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，真空系统中压力为40～100kPa，加热温度为30～90℃；加入乙二胺四乙酸热溶液后，维持负压状态下处理时间为0.2～4h。


3.根据权利要求2所述Pt晶粒尺寸可控制备的丙烷脱氢催化剂制备方法，其特征在于：所述乙二胺四乙酸热溶液温度为40～95℃；所述乙二胺四乙酸热溶液浓度为0.01～0.08mol/L。


4.根据权利要求3所述Pt晶粒尺寸可控制备的丙烷脱氢催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，将步骤(1)所得产物在真空环境下处理过程中，真空系统压力为50～160kPa，处理时间为0.3～2h；在负压状态下加入含卟啉Pt的醇溶液，加热至60～90℃，维持回流状态，处理时间为1～10h，停止回流，直至蒸干溶剂。


5.根据权利要求4所述Pt晶粒尺寸可控制备的丙烷脱氢催化剂制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海娟，张向月，刘冬梅，王卫强，万海，
申请(专利权)人：辽宁石油化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21