一种用于合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用，属于催化合成草酸二甲酯技术领域。该催化剂的结构式为Pd

【技术实现步骤摘要】
一种用于合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种用于合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用，属于催化合成草酸二甲酯

技术介绍
草酸二甲酯((COOCH3)2)，即乙二酸二甲酯，为无色单斜形结晶，熔点54℃，沸点163.5℃，溶于醇和醚，在热水中可分解。草酸二甲酯不仅能通过水解制备草酸，还可通过加氢制备乙二醇，其作为重要的化工中间体具有极其重要的商业开发应用价值。目前，草酸二甲酯的合成工艺主要有两种，第一种是在硫酸存在下由草酸与甲醇酯化而得，该工艺存在废水排放量大，环境污染严重的缺点；第二种是由一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(CH3ONO)在贵金属催化作用下气相偶联反应制得，该工艺具体包括两个步骤，第一步为一氧化氮(NO)与甲醇(CH3OH)及氧气(O2)反应生成亚硝酸甲酯(CH3ONO)，第二步为CO和CH3ONO在贵金属催化剂作用下经过偶联反应制得(COOCH3)2，同时生成NO；主反应方程式如下：(1)2NO+1/2O2+2CH3OH→2CH3ONO+H2O(无催化剂)；(2)2CO+2CH3ONO→(COOCH3)2+2NO(贵金属催化剂)；(3)2CO+1/2O2+2CH3OH→(COOCH3)2+H2O(总反应式)。该工艺合成草酸二甲酯是一个环境友好、原子经济性高的绿色化工生产过程，引起了越来越广泛的关注。在CO和亚硝酸甲酯羰化偶联合成草酸二甲酯的过程中，发生的副反应主要有：CO与亚硝酸甲酯反应生成NO和碳酸二甲酯(CH3O-COOCH3)，亚硝酸甲酯分解生成NO、甲酸甲脂(HCOOCH3)和甲醇，CO与NO反应生成N2和CO2；上述副反应方程式如下：(4)CO+2CH3ONO→CH3O-COOCH3+2NO；(5)4CH3ONO→4NO+HCOOCH3+2CH3OH；(6)2CO+2NO→N2+2CO2。目前，第二种工艺中一般采用Pd/α-Al2O3为催化剂，但α-Al2O3比表面积较小，易造成Pd分散度低，不能得到充分有效的利用，而且催化剂中贵金属Pd含量较高为0.5-2wt％，使得催化剂成本较高。此外，在该催化剂作用下，羰化偶联反应生成草酸二甲酯的反应选择性约为90％，生成碳酸二甲酯的副反应较明显，选择性一般在5-10％，导致有较多副产物生成。为进一步提高草酸二甲酯的收率以降低生产成本，开发价格低高性能的草酸二甲酯合成催化剂是关键。国内许多学者已做了大量研究工作。例如，(1)High-PerformanceandLong-LivedPdNanocatalystDirectedbyShapeEffectforCOOxidativeCouplingtoDimethylOxalate,ACSCatalysis,2013,3,118中，采用丙酮、醋酸钯、甲醛和柠檬酸为原料，通过浸渍-液相还原法制备了一种优先暴露Pd(111)面、Pd颗粒小且分布均匀的Pd/α-Al2O3催化剂，所制备的0.5％催化剂的时空收率虽然比工业2％Pd/α-Al2O3高出40％，但也仅能达到642g/Lcat/h，依然存在时空收率较低的问题。(2)蛋壳型Pd/α-Al2O3催化剂的制备及活性,催化学报,2009,3,213中，通过调节Pd浸渍液的pH值，制备了蛋壳型Pd/α-Al2O3催化剂，可使Pd主要集中载体表层，使催化剂活性提高，所制备的0.07％Pd负载量的催化剂生成草酸二甲酯的选择性与工业2％Pd/α-Al2O3相当，约为90％，但亚硝酸甲酯转化率仅为83％，存在亚硝酸甲酯转化率较低的问题。(3)一氧化碳和亚硝酸酯合成草酸酯和草酸,天然气化工(C1化学与化工),1995,4,5中公开了添加助剂Ti、V、Mn、Mg对催化剂Pd/α-Al2O3性能的影响，发现以Ti为助剂时结果较好，生成草酸二甲酯的选择性达到70％，时空收率提高了50％达到1244g/Lcat/h，但该技术方案中草酸二甲酯选择性依然较低。(4)CO气相偶联合成草酸二甲酯催化剂的研制,工业催化,2019,3,43中，以Pd-C/α-Al2O3为催化剂，在130℃，空速3000h-1时，产物中草酸二甲酯含量可达90％以上，时空收率为813g/Lcat/h，该技术方案中草酸二甲酯收率依然较低。(5)焙烧温度对Ce改性草酸二甲酯合成催化剂性能的研究天然气化工(C1化学与化工),2017,6,39中报道了一系列以浸渍法合成的不同温度焙烧的Pd-Ce/α-Al2O3催化剂用于草酸二甲酯合成，在原料气V(CO)/V(CH3ONO)＝20/10，空速为3000h-1，温度为120℃的条件下反应，亚硝酸甲酯转化率为88.6％，草酸二甲酯选择性约96.5％，时空收率最高为1350g/Lcat/h，但该技术方案亚硝酸甲酯转化率较低。而且，以上技术方案均以α-Al2O3作为载体，催化剂存在活性组分易团聚、稳定性差等缺陷。(5)专利Processforpreparingadiesterofoxalicacidinthegaseousphase:US4229591A中公开的催化剂Pd/γ-Al2O3、Pd/SiO2或Pd/活性炭在CO气相偶联合成草酸二甲酯的反应性能，时空收率最高为398g/Lcat/h，收率较低。(6)专利CO气相偶联合成草酸二甲酯用催化剂及其制备方法:CN105289589A中公开的催化剂0.05-0.3％Pd/MgAl2O4在CO气相偶联合成草酸二甲酯反应中的催化性能，在空速2400/h下，草酸二甲酯的选择性达到98％，草酸二甲酯的时空收率最高达到1125g/Lcat/h，但催化剂制备过程能耗大，效率低，表面性质不稳定。综上所述，目前公开的技术方案中，有的催化剂贵金属含量高价格贵，有的制备方法较复杂，有的亚硝酸甲酯转化率低，有的草酸二甲酯选择性低，有的草酸二甲酯时空收率低，有的稳定性较差。本专利技术旨在提供一种制备简单、价格便宜且反应性能优良的催化剂用于合成草酸二甲酯。需要说明的是，上述内容属于专利技术人的技术认知范畴，并不必然构成现有技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术所存在的问题，通过提供一种用于合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用，保证催化活性的同时降低了贵金属Pd的用量，催化剂成本低，而且亚硝酸甲酯的转化率、生成草酸二甲酯的选择性、草酸二甲酯的时空收率都大幅提高。本专利技术通过采取以下技术方案实现上述目的：一方面，本专利技术提供了一种用于制备草酸二甲酯的催化剂，该催化剂的结构式为PdxMg(0.7-x)Al(0.2-y)MyO，其中M选自Pr、Y、In中的任意一种，0.001≤x≤0.005，0.02≤y≤0.05。在优选的实施方式中，x取自0.002、0.0025或0.003，y取自0.025、0.03或0.035。另一方面，本专利技术还提供了一种所述用于制备草酸二甲酯的催化剂的制备方法，具体的，所述催化剂由含有Pd2+、Mg2+、Al3+、M3+的混合盐溶液与沉淀剂共沉淀制备得到。在优选的实施方式中，混合盐溶液中Pd2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备草酸二甲酯的催化剂，其特征在于，该催化剂的结构式为Pd

【技术特征摘要】
1.一种用于制备草酸二甲酯的催化剂，其特征在于，该催化剂的结构式为PdxMg(0.7-x)Al(0.2-y)MyO，其中M选自Pr、Y、In中的任意一种，0.001≤x≤0.005，0.02≤y≤0.05。


2.根据权利要求书1所述的用于制备草酸二甲酯的催化剂，其特征在于，x取自0.002、0.0025或0.003，y取自0.025、0.03或0.035。


3.根据权利要求1所述的用于制备草酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂由含有Pd2+、Mg2+、Al3+、M3+的混合盐溶液与沉淀剂共沉淀制备得到。


4.根据权利要求1所述的用于制备草酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，混合盐溶液中Pd2+、Mg2+、Al3+、M3+的摩尔比为(1-5):(695-699):(150-180):(20-50)。


5.根据权利要求1所述的用于制备草酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，混合盐溶液中的酸根离子为NO3-、SO4-或CH3COO-。


6.根据权利要求1所述的用于制备草酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为Na2CO3溶液、氨水、氢氧化钠溶液或碳酸铵溶液。


7.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪达军，王光中，王辉，赵建恒，张伟良，谢忠伟，
申请(专利权)人：山东阿斯德科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37