载体为含有Mg和Ti组分的改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂及其制法和应用制造技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法。所述制备丙烷脱氢催化剂的方法包括：(a)制备介孔材料原粉并球磨得到球形介孔材料；(b)在惰性气体存在下，将所述球形介孔材料在含有Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体；(c)球形介孔材料将所述改性球形介孔材料载体在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。所得丙烷脱氢催化剂在催化丙烷脱氢制丙烯时具有较高的抗积碳效果。

Propane dehydrogenation catalyst supported on modified spherical mesoporous materials containing Mg and Ti and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
载体为含有Mg和Ti组分的改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂及其制法和应用
本专利技术涉及丙烷脱氢催化剂领域，具体地，涉及一种制备丙烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的载体为含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂以及前述丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
技术介绍
丙烯是仅次于乙烯的重要有机石油化工基础原料，丙烷脱氢制丙烯成为增加丙烯来源的重要途径之一。丙烷脱氢技术主要分为直接脱氢和氧化脱氢，其中直接脱氢技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产。工业应用的丙烷直接脱氢催化剂主要为Cr系催化剂(Catofin、Linde和FBD工艺)和Pt系催化剂(Oleflex工艺)，这两类催化剂都是使用氧化铝作为主要载体的。铬系催化剂价格偏低但易于失活，而且重金属铬会造成严重的环境污染。相对来说，Pt系催化剂的活性较高，选择性和稳定性较好，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。为了尽量改善丙烷脱氢催化剂表面易结焦导致等缺陷，研究人员做了很多工作。比如：Kumar等人通过添加Sn助剂的方法改善丙烷脱氢催化剂的在催化丙烷脱氢时丙烷的转化率和丙烯的选择性(KumarMS,ChenD,HolmenA,etal.DehydrogenationofpropaneoverPt-SBA-15andPt-Sn-SBA-15:EffectofSnonthedispersionofPtandcatalyticbehavior[J].CatalysisToday,2009,142(1-2):17-23.)。然而，Sn的加入也随之带来负面影响，如催化剂结焦现象加剧等，不利于催化反应的继续进行。研究结果发现，负载型催化剂中载体和活性组分及助剂之间的相互作用以及几何效应直接影响着反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的结构有关。为了尽量降低Pt系催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的抗积碳性和稳定性，使用适合的载体至为重要。如果现有载体的载体机械强度、孔道结构以及酸碱性不符合催化剂制备的需要，可以采用适当的方法进行改性以获得适宜的载体结构，进而获得性能优良的催化剂。因此，如何通过适当的方法对载体进行改性，以获得适宜的载体结构，以及载体与金属组分的相互作用和几何效应，进而改善丙烷脱氢催化剂的抗积碳效果和稳定性，是丙烷脱氢制丙烯领域一个亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的以硅胶为载体的PtSn基负载型催化剂催化丙烷脱氢制备丙烯的催化剂存在的易发生异构化等副反应导致丙烷脱氢催化剂的抗积碳性较差等缺陷，提供一种制备丙烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的载体为含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂以及前述丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，由本专利技术提供的方法操作方便、无毒无污染，且由该方法制备的丙烷脱氢催化剂，在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的抗积碳效果。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种制备载体为含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)在模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20的存在下，将正硅酸乙酯与盐酸进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到介孔材料原粉；(b)将所述介孔材料原粉依次进行脱模板剂处理、热活化处理和球磨处理，得到球形介孔材料；(c)在惰性气体存在下，将所述球形介孔材料在含有Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体；(d)将所述改性球形介孔材料载体在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。本专利技术第二方面提供一种由前述方法制备的载体为含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂。本专利技术第三方面提供一种前述丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其中，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，使丙烷进行脱氢反应。贵金属催化剂的载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对活性金属组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征有关。为了尽量降低催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的抗积碳性和稳定性，载体的制备过程至关重要。本专利技术的专利技术人在进行丙烷脱氢制丙烯的研究时发现，采用喷雾干燥法在球磨过的球形介孔材料表面均匀负载Mg组分和Ti组分，对球形介孔材料进行改性，然后再采用共浸渍的方法负载Pt、Sn和Na组分而获得的丙烷脱氢催化剂，能够获得较优的抗积碳效果和稳定性。本专利技术的专利技术人猜测，金属组分在采用喷雾干燥法在球磨过的球形介孔材料表面的分散性更好，且所述Mg组分和Ti组分能够有效降低Pt晶粒的团聚现象，同时提高Pt组分与Sn组分以及Na组分之间的相互作用，并改善Pt组分、Sn组分和Na组分之间的几何和电子特性，抑制异构化副反应的进行，进而提高丙烷脱氢催化剂催化丙烷脱氢制备丙烯的反应物的转化率和产物的选择性。特别地，当上述Mg组分、Ti组分、Pt组分、Sn组分和Na的含量在特定的比例范围内时，所获得的丙烷脱氢催化剂可以获得更优的催化效果。因此，由本专利技术提供的方法制备的催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能获得到较优的抗积碳效果和稳定性。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1使用的介孔分子筛A1的X-射线衍射图谱；图2是实施例1的改性球形介孔材料载体C1的微观形貌的SEM扫描电镜图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本专利技术的第一方面提供了一种制备载体为含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)在模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20的存在下，将正硅酸乙酯与盐酸进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到介孔材料原粉；(b)将所述介孔材料原粉依次进行脱模板剂处理、热活化处理和球磨处理，得到球形介孔材料；...

【技术保护点】
1.一种制备载体为含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/n(a)在模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO

【技术特征摘要】
1.一种制备载体为含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)在模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20的存在下，将正硅酸乙酯与盐酸进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到介孔材料原粉；
(b)将所述介孔材料原粉依次进行脱模板剂处理、热活化处理和球磨处理，得到球形介孔材料；
(c)在惰性气体存在下，将所述球形介孔材料在含有Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体；
(d)将所述改性球形介孔材料载体在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为25min以上，pH为1-6；
优选地，所述模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20和所述正硅酸乙酯用量的摩尔比为1：10-90；
优选地，所述晶化的条件包括：温度为90-180℃，时间为10-40h。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述脱模板剂处理的过程包括：在90-120℃下，将所述介孔材料原粉用醇进行洗涤，洗涤时间为10-40h；
所述热活化处理的条件包括：热活化温度为300-900℃，热活化时间为7-10h；
所述球磨处理的条件包括：磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为5-30h。


4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述第一浸渍的条件包括：第一浸渍温度为25-100℃，第一浸渍时间为0.1-5h；
所述球形介孔材料、含有Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的溶液的用量使得制备的改性球形介孔材料载体中，以所述改性球形介孔材料载体的总重量为基准，所述球形介孔材料的含量为20-90重量％，优选为30-70重量％；所述Mg组分以Mg元素计的含量为1-30重量％，优选为9-25重量％，所述Ti组分以Ti元素计的含量为1-10重量％，优选为1-5重量％；
所述喷雾干燥的条件包括：在氮气保护气氛下进行，进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-50L/s。


5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(d)中，所述第二浸渍处理的条件包括：温度为25-50℃，时间为2-6h，所述改性球形介孔材料载体、Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述改性球形介孔材料载体的含量为97.5-99.3重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，刘红梅，刘东兵，薛琳，吕新平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11