载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂及其制法和应用制造技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法。所述丙烷脱氢催化剂包括球形硅胶粒子载体以及负载在所述球形硅胶粒子载体上的镁组分、钛组分、铂组分和锌组分，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形硅胶粒子载体的含量为30‑70重量％，所述镁组分以镁元素计的含量为8‑25重量％、所述钛组分以钛元素计的含量为1.6‑4重量％、所述铂组分以铂元素计的含量为0.2‑0.5重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.2‑0.5重量％，且所述镁组分以镁元素计、所述钛组分以钛元素计、所述铂组分以铂元素计、所述锌组分以锌元素计的总含量为10‑30重量％。所述丙烷脱氢催化剂具有较好的抗积碳效果和稳定性。

Preparation and application of spherical silica gel supported catalyst for propane dehydrogenation

【技术实现步骤摘要】
载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂及其制法和应用
本专利技术涉及脱氢催化剂领域，具体地，涉及一种载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂、一种制备载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂的方法以及前述丙烷脱氢催化剂和由前述方法制备的丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
技术介绍
丙烯是仅次于乙烯的重要有机石油化工基础原料，丙烷脱氢制丙烯成为增加丙烯来源的重要途径之一。丙烷脱氢技术主要分为直接脱氢和氧化脱氢，其中直接脱氢技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产。工业应用的丙烷直接脱氢催化剂主要为Cr系催化剂(Catofin、Linde和FBD工艺)和Pt系催化剂(Oleflex工艺)，这两类催化剂都是使用氧化铝作为主要载体的。铬系催化剂价格偏低但易于失活，而且重金属铬会造成严重的环境污染。相对来说，Pt系催化剂的活性较高，选择性和稳定性较好，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。为了尽量改善丙烷脱氢催化剂表面易结焦导致等缺陷，研究人员做了很多工作。比如：Kumar等人通过添加Sn助剂的方法改善丙烷脱氢催化剂的在催化丙烷脱氢时丙烷的转化率和丙烯的选择性(KumarMS,ChenD,HolmenA,etal.DehydrogenationofpropaneoverPt-SBA-15andPt-Sn-SBA-15:EffectofSnonthedispersionofPtandcatalyticbehavior[J].CatalysisToday,2009,142(1-2):17-23.)。然而，Sn的加入也随之带来负面影响，如催化剂结焦现象加剧等，不利于催化反应的继续进行。现有的脱氢催化剂随着反应的进行均面临失活的问题，而不同类型的催化剂，其失活机理各有差异，但是，结焦是普遍认为的失活的重要因素。究其原因为，催化剂表面形成的焦炭覆盖了活性位和/或孔道，阻碍反应物分子扩散。减少结焦的措施包括使用几乎没有/不含酸中心的载体，引入助剂以中和催化剂上的酸中心，加入水蒸气、H2稀释剂或CO2等氧化剂共进料。此外，载体-金属间相互作用也是影响催化剂活性的重要因素。失活后的脱氢催化剂需要循环再生，而再生条件需要严格控制，否则可能导致催化剂的不可逆失活。因此，探寻一种适宜的脱氢催化剂，不仅要考虑其载体的酸性，以调节金属-载体间相互作用，还要考虑活性组分的颗粒大小和分散度。硅胶载体具有足够的耐热稳定性，以及适中的酸碱性及比表面积和孔径分布等结构性质，可用作Pt基丙烷脱氢催化剂的载体，然而由硅胶载体负载的Pt基催化剂同样存在易结焦导致的丙烷脱氢催化剂催化稳定性较差且成本高等缺陷。因此，如何改善采用硅胶作为载体制备的Pt基负载型催化剂在催化丙烷脱氢制丙烯反应过程中原料及产物的扩散效果，以及尽可能降低积碳含量，进而改善丙烷脱氢催化剂的反应性能是丙烷脱氢制丙烯领域一个亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的以硅胶为载体的Pt基丙烷脱氢催化剂用于催化丙烷脱氢反应时易结焦导致的丙烷脱氢催化剂催化稳定性较差且成本高等缺陷，提供一种载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂、一种制备载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂的方法以及前述丙烷脱氢催化剂和由前述方法制备的丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，由本专利技术提供的载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂具有较优的抗积碳性和稳定性，能够在不影响脱氢活性的同时，有效抑制氢解，延缓催化剂的失活。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂，其中，所述丙烷脱氢催化剂包括球形硅胶粒子载体以及负载在所述球形硅胶粒子载体上的镁组分、钛组分、铂组分和锌组分，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形硅胶粒子载体的含量为30-70重量％，所述镁组分以镁元素计的含量为8-25重量％、所述钛组分以钛元素计的含量为1.6-4重量％、所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.2-0.5重量％，且所述镁组分以镁元素计、所述钛组分以钛元素计、所述铂组分以铂元素计、所述锌组分以锌元素计的总含量为10-30重量％。本专利技术第二方面提供一种制备载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)将硅胶颗粒在氮气保护下进行球磨，得到球形硅胶粒子；(b)在惰性气体存在下，将所述球形硅胶粒子在含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到含有镁组分和钛组分的改性球形硅胶粒子载体；(c)将所述改性球形硅胶粒子载体在含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，其中，所述球形硅胶粒子、所述含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液、所述含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形硅胶粒子载体的含量为30-70重量％，所述镁组分以镁元素计的含量为8-25重量％、所述钛组分以钛元素计的含量为1.6-4重量％、所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.2-0.5重量％，且所述镁组分以镁元素计、所述钛组分以钛元素计、所述铂组分以铂元素计、所述锌组分以锌元素计的总含量为10-30重量％。本专利技术第三方面提供一种前述丙烷脱氢催化剂或由前述方法制备的丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其中，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，使丙烷进行脱氢反应。现有的丙烷脱氢催化剂，采用硅胶载体负载主要金属活性组分Pt和助剂Zn时，硅胶的热稳定性好，能够为丙烷脱氢制备丙烯的异构化和加氢裂化提供活性位点，Pt可以为催化加氢和脱氢提供活性位点，然而硅胶载体易削弱Zn与载体间相互作用，从而增强Pt-Zn间相互作用，促使PtZn合金生成。但是，过量的PtZn合金会降低Pt基催化剂在脱氢反应过程中的脱氢活性，造成催化剂表面积碳，减少活性中心数目，导致催化剂失活。本专利技术的专利技术人在进行丙烷脱氢制丙烯的研究时发现，采用喷雾干燥法在球磨过的球形硅胶粒子表面均匀负载镁组分和钛组分，对球形硅胶粒子进行改性，然后再采用共浸渍的方法负载Pt和锌组分而获得的丙烷脱氢催化剂，能够获得较优的抗积碳性。本专利技术的专利技术人猜测，金属活性组分Pt在采用喷雾干燥法在球磨过的球形硅胶粒子表面的分散性更好，且所述镁组分和钛组分能够有效降低Pt晶粒尺寸，增大Pt粒子分散度，减少氢解和积碳反应所需的较大的Pt晶粒，并削弱Pt与烯烃分子间的相互作用，促使产物烯烃脱附，并对积碳的排除具有较强的排出效应，促使焦炭从金属表面迁移到载体上，进一步延缓金属烧结，从而降低积碳对活性位点的影响，进而间接地导致了应用该催化剂的反应的有益效果。特别地，当上述镁组分、钛组分、铂组分和锌组分的含量在特定的比例范围内时，所获得的丙烷脱氢催化剂可以获得更优的催化效果。因此，由本专利技术提供的方法制备的催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能获得到较本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂，其中，所述丙烷脱氢催化剂包括球形硅胶粒子载体以及负载在所述球形硅胶粒子载体上的镁组分、钛组分、铂组分和锌组分，其特征在于，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形硅胶粒子载体的含量为30-70重量％，所述镁组分以镁元素计的含量为8-25重量％、所述钛组分以钛元素计的含量为1.6-4重量％、所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.2-0.5重量％，且所述镁组分以镁元素计、所述钛组分以钛元素计、所述铂组分以铂元素计、所述锌组分以锌元素计的总含量为10-30重量％。/n

【技术特征摘要】
1.一种载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂，其中，所述丙烷脱氢催化剂包括球形硅胶粒子载体以及负载在所述球形硅胶粒子载体上的镁组分、钛组分、铂组分和锌组分，其特征在于，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形硅胶粒子载体的含量为30-70重量％，所述镁组分以镁元素计的含量为8-25重量％、所述钛组分以钛元素计的含量为1.6-4重量％、所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.2-0.5重量％，且所述镁组分以镁元素计、所述钛组分以钛元素计、所述铂组分以铂元素计、所述锌组分以锌元素计的总含量为10-30重量％。


2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢催化剂，其中，所述丙烷脱氢催化剂的平均粒径为0.5-20μm，比表面积为90-120m2/g，孔体积为0.4-1mL/g，平均孔径为2-8nm。


3.根据权利要求1所述的丙烷脱氢催化剂，其中，在所述丙烷脱氢催化剂中，所述镁组分以镁元素计、钛组分以钛元素计、铂组分以铂元素计、锌组分以锌元素计的含量的重量比为(30-50)：(3-9)：1：(0.75-1.2)。


4.根据权利要求1所述的丙烷脱氢催化剂，其中，丙烷脱氢催化剂由球形硅胶粒子载体在含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理和喷雾干燥，然后再将前述喷雾干燥产物再含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理、干燥和焙烧获得。


5.一种制备载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)将硅胶颗粒在氮气保护下进行球磨，得到球形硅胶粒子；
(b)在惰性气体存在下，将所述球形硅胶粒子在含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到含有镁组分和钛组分的改性球形硅胶粒子载体；
(c)将所述改性球形硅胶粒子载体在含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，
其中，所述球形硅胶粒子、所述含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液、所述含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形硅胶粒子载体的含量为30-70重量％，所述镁组分以镁元素计的含量为8-25重量％、所述钛组分以钛元素计的含量为1.6-4重量％、所述铂组分以铂元素计的含量为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，刘红梅，刘东兵，薛琳，吕新平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11