一种用于C5石油树脂催化加氢反应的超薄蛋壳型贵金属合金催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种用于C5石油树脂催化加氢反应的超薄蛋壳型贵金属合金催化剂及其制备方法与应用，涉及催化剂制备技术领域，包括具体如下步骤：1）首先配制前驱体水溶液备用；2）将步骤1）配制的前驱体水溶液放入烧杯中，加入Al

【技术实现步骤摘要】
一种用于C5石油树脂催化加氢反应的超薄蛋壳型贵金属合金催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及催化剂制备
，具体涉及一种用于C5石油树脂催化加氢反应的超薄蛋壳型贵金属合金催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
催化加氢技术长期以来用于石油化工以及生物质类加氢升级，从而获得更好的化工产品。石油树脂是一种石油化工生产过程中的副产品，石油树脂的合成工艺简单，生产成本较低，并具有很好疏水性与抗腐蚀性，能与众多有机物相容性较好，因此，在工业上应用广泛。但是石油树脂也存在一些缺陷，比如脆性大、容易变型、颜色较重等问题，因此，限制了其在某些领域中的应用。目前，通过一些技术手段对石油树脂的性质进行改良可以克服其中的一些缺陷，扩大其应用的范围。由于C5石油树脂相对于其它液相加氢反应的物料而言分子量较大，C5石油树脂分子在催化剂表面伸展时形成高空间位阻，加氢难度相当大，所需反应条件比较苛刻,一般要求高负载量活性组分的催化剂，在压力9-20MPa、温度250-300℃条件下才能完成加氢反应。常规的石油树脂加氢的方式有三种，分别为浆态、固定床、喷淋塔。催化加氢法改良石油树脂是指将石油树脂溶于环己烷或矿物油等溶剂中，将镍或铝催化剂负载到氧化铝或硅藻土上，在高温状态下通入氢气进行催化加氢将不饱和双键加氢还原，最后，将反应产物进行蒸馏提纯得到高纯度的石油树脂产品。负载钯系催化剂是目前C5石油树脂工业应用的催化剂之一，催化剂活性与制备方法和反应条件密切相关。负载钯系催化剂的特点是加氢降解活性低、加氢树脂产率高。一般情况下，钯负载量≦0.15%时，反应温度要在290℃以上；即使钯负载量为2%，反应温度也要求在280℃以上。石油树脂加氢反应受扩散影响,对于常规孔径的Al2O3载体，石油树脂分子进入催化剂颗粒内部困难，催化剂表面的活性中心发挥主要作用，颗粒内部的活性中心作用很小。因此，制备成“超薄蛋壳型”催化剂有利于减少扩散影响、降低Pd的用量。此外，国内对石油树脂的加氢改良催化剂方面的研究不多，生产工艺相对于西方发达国家比较落后，多数石油树脂产品靠进口，因此，对石油树脂产品的加氢改良催化剂的研制是我国发展的重要研究方向。
技术实现思路
鉴于现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种用于C5石油树脂催化加氢反应的超薄蛋壳型贵金属合金催化剂及其制备方法与应用，将贵金属Pd和Pt及Ca或Mg负载于Al2O3材料的表面，所形成的厚度像蛋壳薄，有助于活性位的暴露，有利于C5石油树脂催化加氢反应的快速进行，降低了成本。所述的一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂，其特征在于该催化剂包括Al2O3载体，贵金属粒子Pd和Pt及Ca或Mg，所述贵金属粒子Pd和Pt及Ca或Mg负载于Al2O3载体的表面，所述Pd的质量占Al2O3载体质量的0.5%-3%。所述的超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于包括具体如下步骤：1）首先配制前驱体水溶液:将H2PtCl6·6H2O、Na2PdCl4及硝酸盐溶解于去离子水中，混合均匀备用；2）将步骤1）配制的前驱体水溶液放入烧杯中，加入Al2O3材料搅拌混合至均匀，于室温下进行吸附；3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中进行高温煅烧；4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在还原性气体的氛围下进行焙烧，待焙烧结束后，所得固体产物即为所述超薄蛋壳型贵金属合金催化剂。所述的一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤1）中硝酸盐为Mg(NO3)2或Ca(NO3)2，其中Pd:Pt:Mg的质量比为1:0.5-2:0.5-2或Pd:Pt:Ca的质量比为1:0.5-2:0.5-2。所述的一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤2）中Al2O3材料的质量与前驱体水溶液的体积比为1:1.5-4，优选为1:2.4，体积单位为mL，质量单位为g，吸附时间为11.8-12.4h。所述的一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤3）中洗涤溶剂为去离子水，煅烧温度为400-500℃，优选为450℃，煅烧时间为3.0-5.0h。所述的一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤4）中焙烧温度为250-350℃，焙烧时间为2.0-5.0h，所述还原性气体为H2和N2的混合气体，其中H2与N2的流速比为1:9-19。所述的超薄蛋壳型贵金属合金催化剂在C5石油树脂加氢反应中的应用。所述的超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的应用，其特征在于包括具体如下步骤：将C5石油树脂溶液与溶剂在反应器中混合均匀得到反应液，给反应液中加入超薄蛋壳型贵金属合金催化剂，在氢气的氛围下进行连续加氢反应，间隔式将反应产物经气液分离器分离可得氢化C5石油树脂化合物，测量其不饱和度。所述的超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的应用，其特征在于所述C5石油树脂为工业级，未经过脱硫脱氯处理，其中S≦150ppm、Cl≦200ppm，初始溴价为22.68g/100mg，溶剂为环己烷，反应温度为250-300℃，反应压力为5.0-7.0MPa，所述反应器为固定床，空速为500-1500h-1，C5石油树脂溶液的浓度为5-20%，氢油比为400-600:1。所述的超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的应用，其特征在于所述氢化C5石油树脂化合物通过GB/T24138-2009检测不饱和度。与现有技术相比较，本专利技术的有益效果：1）采用本专利技术的技术方案，将Pd和Pt及Ca或Mg负载到Al2O3材料制得超薄蛋壳型贵金属合金催化剂，载体表面所形成的厚度像蛋壳薄，有助于活性位的暴露，将本专利技术的催化剂应用于C5树脂加氢反应中，表现出优异的催化活性和寿命；2）与传统负载贵金属催化剂相比，本专利技术催化剂中Pd贵金属含量为0.5%-3%，将本专利技术的催化剂应用到C5石油树脂加氢反应中，在温度为250℃、压力为6MPa的条件下也能完成加氢反应，催化加氢反应后产物的溴价为0.04-1.28g/100mg，催化剂活性持续时间为49h；3）与一般的Al2O3负载贵金属催化剂相比，本专利技术的催化剂由于Al2O3吸附活性组分在其孔道之中，而C5石油树脂分子量较大不易进入深层孔道，而本专利技术的催化剂使活性组分在三种金属协同作用下负载于载体表面，负载量低因此活性组分厚度约为0.1mm，在保持其高效的性能情况下，有效的降低了成本；4）与一般的单组分Pd加氢催化剂相比，本专利技术的催化剂采用了Pd-Pt合金作为活性组分，二者结合能有效的抵抗S，加入Ca或Mg能够提高催化剂对Cl毒物的抵抗能力，有效的提高了催化剂稳定性和寿命。附图说明图1为本专利技术实施例1中催化剂1在50nm下的HTEM图；图2为本专利技术实施例1中催化剂1在10nm下的HTEM图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术所保护的范围不限于所述范围本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂，其特征在于该催化剂包括Al

【技术特征摘要】
1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂，其特征在于该催化剂包括Al2O3载体，贵金属粒子Pd和Pt及Ca或Mg，所述贵金属粒子Pd和Pt及Ca或Mg负载于Al2O3载体的表面，所述Pd的质量占Al2O3载体质量的0.5%-3%。


2.一种如权利要求1所述的超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于包括具体如下步骤：
1）首先配制前驱体水溶液:将H2PtCl6·6H2O、Na2PdCl4及硝酸盐溶解于去离子水中，混合均匀备用；
2）将步骤1）配制的前驱体水溶液放入烧杯中，加入Al2O3材料搅拌混合至均匀，于室温下进行吸附；
3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中进行高温煅烧；
4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在还原性气体的氛围下进行焙烧，待焙烧结束后，所得固体产物即为所述超薄蛋壳型贵金属合金催化剂。


3.根据权利要求2所述的一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤1）中硝酸盐为Mg(NO3)2或Ca(NO3)2，其中Pd:Pt:Mg的质量比为1:0.5-2:0.5-2或Pd:Pt:Ca的质量比为1:0.5-2:0.5-2。


4.根据权利要求2所述的一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤2）中Al2O3材料的质量与前驱体水溶液的体积比为1:1.5-4，优选为1:2.4，体积单位为mL，质量单位为g，吸附时间为11.8-12.4h。


5.根据权利要求2所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建国，杨骏，邓声威，钟兴，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33