贵金属单原子-钙铝石笼状亚纳米腔复合催化剂的受控合成方法及产品和应用技术

本发明专利技术公开了一种贵金属单原子‑钙铝石笼状亚纳米腔复合催化剂的受控合成方法及产品和应用，贵金属单原子的稳定化是通过钙铝石C

【技术实现步骤摘要】
贵金属单原子-钙铝石笼状亚纳米腔复合催化剂的受控合成方法及产品和应用
本专利技术涉及单原子贵金属-笼状亚纳米腔体复合材料的
，具体公开一种贵金属单原子-钙铝石笼状亚纳米腔复合催化剂的受控合成方法及产品和应用。
技术介绍
单原子催化剂（SingleAtomCatalysts，SACs）具有100%的分散性、高度不饱和的配位环境和均匀的反应中心等特点，以其接近100%的原子利用率将催化剂的设计策略推向了极致。单原子催化剂在催化剂领域大胆地采用了“smallerthansmaller”的思想，在减少贵金属消耗的同时最大程度地利用金属原子，将金属-底物相互作用最大化，代表着催化剂的发展方向。但是，这种SACs的受控合成不容易实现，因为单个金属原子通常不稳定并且趋于聚集形成纳米团簇或纳米颗粒（Nanoparticles，NPs）。因此，开发具有高热力学稳定性的SACs仍是一个重大挑战。在对催化剂的研究中，载体的选择对于能否成功合成SACs至关重要，这决定了SACs的热稳定性和耐用性。目前，研究人员已经对SACs的制备技术和不同载体对单原子催化剂的影响进行了较为深入的研究。然而，用于制备SACs的合适载体仍然很缺乏。金属氧化物载体的表面缺陷并不总是具有足够的热稳定性，并且锚定的单原子在较高工作温度下仍然存在烧结问题。锚定于内部晶格或载体内部孔隙的单原子经常无法起到催化作用，导致原子效率低下。因此，寻找一种结构良好、具有丰富的外露稳定锚固位点的载体材料对于SACs的制备和稳定运行是具有重要意义。钙铝石是CaO-Al2O3类体系化合物，是一种半导体陶瓷材料。它具有良好室温稳定性、容易掺杂各种金属离子,实现绝缘体向导体的转变,无论是在催化、吸附分离、离子交换等方面,还是在电化学、光学领域都有着非常理想的应用前景。纳米孔晶体12CaO·7Al2O3（C12A7）是CaO-Al2O3体系中的一种化合物，可以作为铝胶的生产原料，价格低廉，来源广泛。然而，C12A7却表现出与其他CaO-Al2O3化合物完全不同的物理和化学性质。它的显著特点是具有独特的互连笼结构，内径约0.4纳米，笼内带正电子。C12A7的结构式为[Ca24Al28O64]4++2O2-，其中[Ca24Al28O64]4+部分代表带正电荷的骨架，两个自由氧离子（O2-）与骨架中Ca2+配位，C12A7结构上是由很多带有正电荷（+1/3）的亚纳米尺度的“笼子”紧密堆积而成。对大比表面积的C12A7样品的研究发现，由于其表面富含互联的笼状亚纳米腔体，在温和条件下具有优异的储氢能力。而且，由于金属负离子和带正电的亚纳米腔体内径相近，因此有望利用C12A7表面亚纳米腔体的限域效应，将孤立的金属负离子固定在这些表面空穴中，从而制备得到稳定的单原子催化剂。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术目的在于提供一种贵金属单原子-钙铝石笼状亚纳米腔复合催化剂的受控合成方法。本专利技术的再一目的在于，提供上述方法得到的产品。本专利技术又一目的在于：提供上述产品的应用。本专利技术目的通过下述方案实现：一种贵金属单原子-钙铝石笼状亚纳米腔复合催化剂的受控合成方法，利用结构明确的钙铝石12CaO·7Al2O3(C12A7)晶体表面的笼状亚纳米腔体稳定贵金属单原子的异相催化剂的受控合成方法，贵金属单原子的稳定化通过钙铝石C12A7中腔纳米结构的独特限域作用实现，首先，利用Ca(OH)2和Al(OH)3水热合成出钙铝石C12A7中腔纳米结构的独特限域作用实现的，首先利用Ca(OH)2和Al(OH)3水热合成钙铝石C12A7，接着真空浸渍法引入贵金属单原子，包括以下步骤：a.一种结构明确笼状亚纳米腔体的钙铝石C12A7的制备，步骤为：第一步，按照Ca：Al=12：14的化学计量比称取Ca(OH)2和Al(OH)3固体放入烘箱中，在110℃下烘至恒重，以去除Ca(OH)2和Al(OH)3固体中的结晶水；第二步，将Al(OH)3与Ca(OH)2固体加入研钵中，加入少量的去离子水，研磨30分钟，使Ca(OH)2和Al(OH)3固体在水中混匀，得悬浊液；第三步，将悬浊液转移至带有聚四氟内衬的高压反应釜中140～170℃进行水热反应，保持6小时，反应釜内置搅拌转速为360rmin-1；反应结束后，从聚四氟乙烯内衬中取出白色浆料；第四步，将白色浆料用去离子水反复洗涤、离心后烘干，置入马弗炉中煅烧，以10℃min-1的速率升温至400～900℃煅烧5小时，冷却后取出，最后经过研磨即得到笼状亚纳米腔体钙铝石C12A7；b.单原子贵金属-钙铝石复合材料的制备，步骤为：第一步，将所制备的钙铝石C12A7粉末置于真空架上，加热至500℃温度下并抽至10-4Pa高真空状态，处理4小时，以去除吸附在C12A7粉末表面的水和氧气；第二步，向真空处理过的钙铝石C12A7粉末加入甲醇溶液中，得到钙铝石C12A7粉末溶液，接着通入氩气，在氩气气氛保护下搅拌分散均匀，将含有贵金属的金属盐前驱物溶解于甲醇溶液中，缓慢滴加至钙铝石C12A7粉末溶液中；第三步，控制溶剂挥发温度为40℃，开启真空；利用真空处理挥发甲醇溶剂，从而得到脱除甲醇的粉末固体，最后，向所得的粉末固体体系中通入H2/Ar还原气体，还原温度控制为150～300℃，反应4小时，即得到稳定的单原子贵金属-钙铝石笼状亚纳米腔复合材料。进一步的，所述的钙铝石C12A7基底为表面含有大量正电荷的笼状亚纳米腔体材料。优选的，所述的含有贵金属的金属盐前驱物为H2PtCl6前驱物。进一步的，所述的钙铝石C12A7制备的水热温度设置为150℃。进一步的，所述的钙铝石C12A7的煅烧温度从室温开始，以10℃/min的升温速度升至400～650℃，优选温度为600℃。进一步的，所述的单原子贵金属指的是Pt，Pd，Ru，Rh等常用的贵金属原子。进一步的，所述的单原子贵金属-钙铝石复合材料的还原气体温度控制在150～300℃；优选温度为200℃。本专利技术还提供一种根据上述方法制备得到的贵金属单原子-钙铝石笼状亚纳米腔复合催化剂。本专利技术也提供了一种所述的贵金属单原子-钙铝石笼状亚纳米腔复合催化剂在硝基苯类芳烃还原的应用。本专利技术催化剂的硝基芳烃还原测试：采用25mL不锈钢高压反应釜进行硝基苯的还原活性测试，高压釜内配有压力计以及磁力搅拌。在典型的反应过程中，向釜内添加0.5mmol的氯化硝基苯和5mg的催化剂，同时加入5ml的甲醇作为溶剂进行混合，接着排出釜内空气后通入氢气（H2）直至表压显示为0.5MPa，反应温度为60℃，反应时间为3小时，产物的组成和含量利用经气相色谱-质谱联用进一步确认。本专利技术方法利用了分离的金属阴离子与C12A7带正电荷的表面腔之间的相互作用，可以在高达600℃的还原条件下合成稳定的负载型贵金属单原子催化剂。这种钙铝石复合催化剂具有很好的稳定性，对硝基芳烃的选择性加氢反应表现出优异的催化活性，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种贵金属单原子-钙铝石笼状亚纳米腔复合催化剂的受控合成方法，其特征在于，利用结构明确的钙铝石12CaO·7Al

【技术特征摘要】
1.一种贵金属单原子-钙铝石笼状亚纳米腔复合催化剂的受控合成方法，其特征在于，利用结构明确的钙铝石12CaO·7Al2O3(C12A7)晶体表面的笼状亚纳米腔体稳定贵金属单原子的异相催化剂的受控合成方法，贵金属单原子的稳定化通过钙铝石C12A7中腔纳米结构的独特限域作用实现，首先，利用Ca(OH)2和Al(OH)3水热合成出钙铝石C12A7，接着真空浸渍法引入贵金属单原子，包括以下步骤：
a.一种结构明确笼状亚纳米腔体的钙铝石C12A7的制备，步骤为：
第一步，按照Ca：Al=12：14的化学计量比称取Ca(OH)2和Al(OH)3固体放入烘箱中，在110℃下烘至恒重，以去除Ca(OH)2和Al(OH)3固体中的结晶水；
第二步，将Al(OH)3与Ca(OH)2固体加入研钵中，加入少量的去离子水，研磨30分钟，使Ca(OH)2和Al(OH)3固体在水中混匀，得悬浊液；
第三步，将悬浊液转移至带有聚四氟内衬的高压反应釜中140～170℃进行水热反应，保持6小时，反应釜内置搅拌转速为360rmin-1；反应结束后，从聚四氟乙烯内衬中取出白色浆料；
第四步，将白色浆料用去离子水反复洗涤、离心后烘干，置入马弗炉中煅烧，以10℃min-1的速率升温至400～900℃煅烧5小时，冷却后取出，最后经过研磨即得到笼状亚纳米腔体钙铝石C12A7；
b.单原子贵金属-钙铝石复合材料的制备，步骤为：
第一步，将所制备的钙铝石C12A7粉末置于真空架上，加热至500℃温度下并抽至10-4Pa高真空状态，处理4小时，以去除吸附在C12A7粉末表面的水和氧气；
第二步，向真空处理过的钙铝石C12A7粉末加入甲醇溶液中，得到钙铝石C12A7粉末溶液，接着通入氩气，在氩气气氛保护下搅拌分散均匀，将含有贵金属的金属盐前驱物溶解于甲醇溶液中，缓慢滴加至钙铝石C12A7粉末溶液中；
第三步，控制溶剂挥发温度为40℃，开启真空；利...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔大祥，王敬锋，孙佳伦，金彩虹，徐少洪，
申请(专利权)人：上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31