一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂及其制备方法，以及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法技术

本发明专利技术公开一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂及其制备方法，以及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法。所述催化剂包括载体和Pd，所述载体为复合金属氧化物，包括选自Fe

【技术实现步骤摘要】
一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂及其制备方法，以及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法
本专利技术涉及加氢领域，具体涉及一种加氢催化剂，更具体涉及柠檬醛加氢制备香茅醛改进的催化剂和方法。
技术介绍
香茅醛是一种重要的单离香料，具有新鲜、青柑桔样、微带木香的香气，广泛用于食用香精，配制柑橘和樱桃类香精，也用作调制低档皂用香精。此外，香茅醛同样是制备其他香料的的重要原料，用于合成羟基香茅醛、薄荷酮、异胡薄荷醇和薄荷醇等其它香料。香茅醛的来源有天然提取和化学合成两种。其中天然提取的香茅醛受制于自然条件等变化导致其产量、品质等出现较大波动，有悖于市场的稳定性需求。合成香茅醛则可以避免上述情况的产生，主要的合成路线包括：(1)以β-蒎烯为原料，进行热解、氯化等多步反应得到。该路线使用的β-蒎烯同样来自于天然提取物，供应量受制于自然条件，此外该合成工艺复杂，香茅醛收率低并且三废较多；(2)以柠檬醛为原料加氢得到香茅醛，该路线得到的香茅醛香气纯正，是主流的合成路线，但考虑到柠檬醛特殊的结构，高收率的加氢得到香茅醛在技术上具有很大的挑战性。柠檬醛分子中含有两个碳碳双键和一个醛基，随氢化条件的不同可以得到不同的产物：专利CN106905124A公开了一种使用过渡金属催化剂(铑、铱、钌、钯和铂的一种或者多种)和氨基酸酯催化剂不对称氢化柠檬醛制备光学活性香茅醛的方法，该方法制备的手性香茅醛光学纯度可高达99ee％，专利中披露的氨基酸酯作为催化剂，主要用于诱导手性香茅醛的生成。专利CN105541579A公开了一种使用手性胺盐和过渡金属催化剂，以氢气和催化量的二氢吡啶化合物为氢源，不对称氢化柠檬醛制备光学活性香茅醛的方法。专利中披露的手性胺盐作为助催化剂，同样是用于诱导手性香茅醛的生成。据文献报道，使用金属钯作催化剂，氢化反应发生在碳碳双键，醛基不被还原。因此，以柠檬醛制备香茅醛的催化剂多以贵金属Pd作为活性组分，并通过相反应体系中添加助剂等形式进一步提高香茅醛的产品收率。CN1234385A公开了在粉状铑和/或钯催化剂的存在下以及在有机碱的存在下选择性液相氢化柠檬醛制备香茅醛的技术，目标产物的最高选择性为94％。根据该专利，实验室对专利中的实施例1进行技术验证，以Pd/C为催化剂，结果表明香茅醛的选择性能够达到94％，但是在分析产物的过程中发现了少量的香茅醛异构体，含量大致在2～3％。值得注意的是，由于香茅醛和香茅醛异构体的沸点十分接近，无法进一步通过精馏技术将香茅醛异构体与目标物香茅醛进行完全分离而获得高纯度香茅醛(＞99％)。因此只能以明显低于高纯度香茅醛价格的方式将含异构体的香茅醛直接外售，或者作为原料用以制备其他高附加值的香精香料。其中，前一种方式大大降低了工艺路线的利润，是不得己而进行的商业活动，而后一种方式则由于受限于异构体的存在导致其应用范围大大受限，例如由于异构体的存在，在通过反应制备异胡薄荷醇时会显著影响反应的活性以及最终产品的收率。因此以含有异构体的香茅醛为原料进一步加工制备其他高附加值的下游香精香料在经济性方面是够好的，需要进行优化。因此，基于贵金属Pd开发一种改进的制备香茅醛的工艺至关重要，降低甚至消除香茅醛异构体成为主要的研究目标。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术中香茅醛制备过程中所存在的异构体副产物问题，提供一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂及其制备方法，以及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法。所述催化剂能够降低异构体的选择性。为了实现上述专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂，所述催化剂包括载体和Pd，所述载体为复合金属氧化物，包括选自Fe2O3、Al2O3、CoO、ZnO、B2O3、Mo2O3、MnO2、CaO中的一种或多种金属氧化物和MgO。本专利技术所述载体优选包括B2O3和MgO，其中所述B/Mg的摩尔比为0.01～0.5，优选0.05～0.1。本专利技术所述的催化剂中，所述Pd的含量为0.1-10wt％，优选1-5wt％，基于催化剂的重量。一种制备本专利技术所述催化剂的方法，包括以下步骤：1)载体的制备；2)等体积浸渍法制备催化剂前驱体；3)将得到的催化剂前驱体在氢气氛围下进行还原，得到所述催化剂。作为一个优选的方案，本专利技术所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，1)载体的制备：a)将含有氯化硼和硝酸镁的金属盐水溶液和NaOH水溶液并流加入到水中，控制pH值为6.5-7.5，滴加完毕后，在60～100℃下静置10～24h，产物固液分离后洗涤至中性，在20～40℃下干燥5～20h，得到类水滑石前驱体；b)将步骤a)得到的类水滑石前驱体在250～350℃、氮气气氛中焙烧5～15h，焙烧结束后降至室温，得到载体B2O3-MgO；2)等体积浸渍：将氯钯酸钠水溶液等体积浸渍在载体上，静置老化1～10h；然后在50～100℃干燥6～18h，得到催化剂前驱体；3)还原：将催化剂前驱体在80℃～160℃，优选100～120℃下进行氢气还原，还原时间2～20h，优选5～10h；降温得到所述催化剂Pd/B2O3-MgO。本专利技术所述的催化剂能够用于催化柠檬醛加氢制备香茅醛。一种柠檬醛加氢制备香茅醛的方法，包括以下步骤：在本专利技术所述催化剂的作用下，柠檬醛加氢反应制备香茅醛。本专利技术所述催化剂的用量为柠檬醛重量的1～5wt％。本专利技术所述的加氢反应可以在任选的溶剂的存在下进行，包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、正己烷。本专利技术所述加氢反应的反应温度为60～120℃，优选80～100℃。本专利技术所述加氢反应的反应压力0.1～10MPaG，优选1～5MPaG。本专利技术所述加氢反应的反应时间4～24h，优选6～12h。本专利技术所述的复合金属氧化物载体，特别是B2O3-MgO载体，当B/Mg的摩尔比控制在本专利技术的范围内，有利于平衡活性组分Pd原子对底物双键的吸附和脱附能力，提高底物柠檬醛的共轭碳碳双键的加氢选择性。作为一个优选的方案，本专利技术所述的加氢反应在助剂的存在下进行，所述助剂为α,β-不饱和亚胺，其结构如下式所示，其中，R1和R2是相同的或不同的，两者彼此独立地是直链或支链的取代或未取代的C1-C10烷基，未取代的或取代的芳基或取代的杂环基团。优选地，R1为甲基，R2为2-呋喃基。作为一个优选的方案，本专利技术所述助剂的用量为0.001～1wt％，优选0.01～0.1wt％，基于柠檬醛的重量。反应体系中引入助剂α,β-不饱和亚胺，对端位碳碳双键具有明显的吸引诱导作用，促使端位碳碳双键远离活性中心，抑制端位双键被催化剂吸附而发生异构化反应生成香茅醛异构体。本专利技术所述的加氢反应中，反应的转化率不低于96％，目标产物选择性不低于99％，异构体选择性不高于0.5％。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，而不本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂，所述催化剂包括载体和Pd，所述载体为复合金属氧化物，包括选自Fe

【技术特征摘要】
1.一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂，所述催化剂包括载体和Pd，所述载体为复合金属氧化物，包括选自Fe2O3、Al2O3、CoO、ZnO、B2O3、Mo2O3、MnO2、CaO中的一种或多种金属氧化物和MgO。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体包括B2O3和MgO，其中所述B/Mg的摩尔比为0.01～0.5，优选0.05～0.1。


3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述Pd的含量为0.1-10wt％，优选1-5wt％，基于催化剂的重量。


4.一种制备权利要求1-3任一项所述催化剂的方法，包括以下步骤：按照比例，
1)载体的制备：
a)将含有氯化硼和硝酸镁的金属盐水溶液和NaOH水溶液并流加入到水中，控制pH值为6.5-7.5，滴加完毕后，静置，分离，洗涤，干燥，得到类水滑石前驱体；
b)将步骤a)得到的类水滑石前驱体焙烧，得到载体B2O3-MgO；
2)等体积浸渍：
将氯钯酸钠水溶液等体积浸渍在载体上，静置老化，干燥，得到催化剂前驱体；
3)还原：
将催化剂前驱体在80℃～160℃，优选100～120℃下进行氢气还原，还原时间2～20h，优选5～10h；降温得到所述催化剂Pd/B2O3-MgO。


5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：王联防，曹娜，孙媛媛，董菁，于斌成，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37