催化剂组合物及催化剂组合物或催化剂用于催化亲核取代反应的用途制造技术

本发明专利技术提供了一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：(a)至少一种催化剂﹑(b)至少一种硅添加剂以及(c)任选的碱。本发明专利技术还提供了根据本发明专利技术的催化剂组合物或者催化剂用于催化含‑SO

【技术实现步骤摘要】
催化剂组合物及催化剂组合物或催化剂用于催化亲核取代反应的用途
本专利技术涉及有机合成领域，尤其是涉及一种催化剂组合物及催化剂组合物或催化剂用于催化亲核取代反应的用途。
技术介绍
磺酰氟因其具有稳定的化学性质及良好的官能团兼容性，在合成化学上发挥非常重要的作用，日渐受到化学家及药物学家的关注。与磺酰氯相比，磺酰氟与亲核试剂的反应存在效率低﹑底物范围窄等不足。开发用于活化磺酰氟的亲核取代反应的催化剂体系是磺酰氟研究领域的重点及难点。目前文献报道的活化磺酰氟亲核取代反应的方法非常有限。例如CN107266392A描述了以芳基氟磺酸酯和胺为底物不使用外加碱直接在溶剂中于室温下合成氨基磺酸酯类化合物的方法，但是该方法仅限于活性非常高的底物，对于活性不高的底物完全不适用。另外，Sharpless等人(参见文献Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9430–9448)描述了氟磺酸酯与作为亲核试剂的酚的反应，该反应使用常规的催化剂DBU或者BEMP，这些催化剂对酚类亲核试剂的催化活性很高，但对其他类型的亲核试剂例如胺类的催化活性较低。NicholasD.Ball等人(参见Org.Lett.2018,20,3943-3947；Org.Lett.2020,22,4389-4394)公开了使用化学计量的Ca(NTf2)2活化含-SO2F基团的化合物，经活化的含-SO2F基团的化合物进一步与含氮类亲核试剂反应来合成-SO2NRR’类化合物的方法。该体系需要使用大量昂贵的Ca(NTf2)2，增加了生产成本，严重限制了该方法在合成上的大规模使用，同时也为分离纯化带来不便；同时，该方法对于位阻较大的底物也缺乏报道。如上所述，含-SO2F基团的化合物的活化存在以下问题：1)没有广谱的温和的方法；2)需要使用化学计量的昂贵的金属盐例如Ca(NTf2)2，不适合于工业规模使用并且不符合绿色化学的要求；3)在含-SO2F基团的化合物与亲核试剂的反应中，反应活性严重依赖于含-SO2F基团的化合物及亲核试剂的自身化学性质，底物范围受限。因此，需要开发适用于各种类型的含-SO2F基团的化合物和亲核取代试剂的催化剂体系，该催化剂体尤其是适用于使用常规活化方法难以进行反应的含-SO2F基团的化合物。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的这些问题，本专利技术的一个方面是提供一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：(a)至少一种催化剂，所述催化剂为式(I)所示的化合物或式(II)所示的化合物或其组合：在式(I)和式(II)中，R1和R2分别彼此独立地选自氢、羟基、卤素、C1-C6烷基、NO2、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6烷基单取代的氨基、C1-C6烷基二取代的氨基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基氧羰基；或者R1和R2连同它们所连接的碳原子一起形成环A；所述环A选自：具有6-10个碳原子的单环或酬合双环的芳香环；包含1-3个选自N、O、S及其任意组合的杂原子的具有5-10个环原子的单环或酬合双环的杂芳环；具有3-10个碳原子的单环或酬合双环的碳环；包含1-3个选自N、O、S及其任意组合的杂原子的具有3-10个环原子的单环或酬合双环的杂环；所述环A任选地被一个或多于一个取代基Ra取代，每个取代基Ra相同或不同，彼此独立地选自羟基、卤素、C1-C18烷基、NO2、C1-C18烷氧基、氨基、C1-C6烷基单取代的氨基、C1-C6烷基二取代的氨基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基氧羰基、C6-C10芳基、苄基；R3分别选自氢、羟基、巯基、卤素、C1-C6烷基、NO2、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6烷基单取代的氨基、C1-C6烷基二取代的氨基、C1-C6卤代烷基、C1-C18烷基氧羰基、氧基三(吡咯烷基)鏻六氟磷酸盐、氧基三(吡咯烷基)鏻四氟硼酸盐、氧基三(二甲胺基)鏻六氟磷酸盐、氧基三(二甲胺基)鏻四氟硼酸盐、氧基二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐、氧基二(二甲胺基)碳鎓四氟硼酸盐、氧基二(吡咯烷基)碳鎓六氟磷酸盐、氧基二(吡咯烷基)碳鎓四氟硼酸盐、-OSO2C1-C6烷基、-OSO2C1-C8全氟烷基、-OSO2C6-C10芳基；(b)至少一种添加剂，其中所述添加剂为含硅化合物，所述含硅化合物选自：未取代或被三甲基硅基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基、C1-C4烷氧基或其任意组合单取代或多取代的硅烷；未取代或被C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基、C1-C4烷氧基或其任意组合单取代或多取代的二硅氧烷；式(III)的化合物其中取代基Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基、C1-C4烷氧基；式(IV)的化合物其中Rl、Rm、Rn、Ro、Rp、Rq相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基、C1-C4烷氧基；式(V)的化合物其中Rr、Rs、Rt、Ru、Rv、Rw、Rx、Ry相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基、C1-C4烷氧基，n为1-2000，优选10-1000，更优选100-500；和(c)任选的碱，其中所述碱为有机碱或无机碱，所述有机碱选自R11R12NR13，其中R11、R12和R13彼此独立地选自氢、C1-C4烷基；R21R22N-Y-NR23R24，Y为C1-C3亚烷基，R21、R22、R23和R24彼此独立地选自氢、C1-C4烷基；未取代或被卤素、C1-C4烷基取代的二氮杂或三氮杂二环C6-C12烯烃；和其中R41、R42、R43、R44、R45彼此独立地选自氢、C1-C4烷基；所述无机碱选自碱金属或碱土金属的碳酸盐、磷酸盐、氢化物和C1-C18烷基氧化物。在一个实施方案中，在式(I)或式(II)所示的化合物中，R1和R2分别彼此独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基氧羰基；或者R1和R2连同它们所连接的碳原子一起形成环A；所述环A选自：具有6-10个碳原子的单环或酬合双环的芳香环；包含1-3个选自N、O、S及其任意组合的杂原子的具有5-10个环原子的单环或酬合双环的杂芳环；所述环A任选地被一个或多于一个取代基Ra取代，每个取代基Ra相同或不同，彼此独立地选自羟基、卤素、C1-C18烷基、NO2、C1-C18烷氧基、氨基、C1-C6烷基单取代的氨基、C1-C6烷基二取代的氨基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基氧羰基、C6-C10芳基、苄基；R3分别选自氢、羟基、巯基、卤素、C1-C6烷基、NO2、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6烷基单取代的氨基、C1-C6烷基二取代的氨基、C1-C6卤代烷基、C1-C18烷基氧羰基、氧基三(吡咯烷基)鏻六氟磷酸盐、氧基三(吡咯烷基)鏻四氟硼酸盐、氧基三(二甲胺基)鏻六氟磷酸盐、氧基三(二甲胺基)鏻四氟硼酸盐、氧基二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐、氧基二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：/n(a)至少一种催化剂，所述催化剂为式(I)所示的化合物或式(II)所示的化合物或其组合：/n

【技术特征摘要】
1.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
(a)至少一种催化剂，所述催化剂为式(I)所示的化合物或式(II)所示的化合物或其组合：



在式(I)和式(II)中，R1和R2分别彼此独立地选自氢、羟基、卤素、C1-C6烷基、NO2、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6烷基单取代的氨基、C1-C6烷基二取代的氨基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基氧羰基；或者R1和R2连同它们所连接的碳原子一起形成环A；
所述环A选自：具有6-10个碳原子的单环或酬合双环的芳香环；包含1-3个选自N、O、S及其任意组合的杂原子的具有5-10个环原子的单环或酬合双环的杂芳环；具有3-10个碳原子的单环或酬合双环的碳环；包含1-3个选自N、O、S及其任意组合的杂原子的具有3-10个环原子的单环或酬合双环的杂环；
所述环A任选地被一个或多于一个取代基Ra取代，每个取代基Ra相同或不同，彼此独立地选自羟基、卤素、C1-C18烷基、NO2、C1-C18烷氧基、氨基、C1-C6烷基单取代的氨基、C1-C6烷基二取代的氨基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基氧羰基、C6-C10芳基、苄基；
R3分别选自氢、羟基、巯基、卤素、C1-C6烷基、NO2、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6烷基单取代的氨基、C1-C6烷基二取代的氨基、C1-C6卤代烷基、C1-C18烷基氧羰基、氧基三(吡咯烷基)鏻六氟磷酸盐、氧基三(吡咯烷基)鏻四氟硼酸盐、氧基三(二甲胺基)鏻六氟磷酸盐、氧基三(二甲胺基)鏻四氟硼酸盐、氧基二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐、氧基二(二甲胺基)碳鎓四氟硼酸盐、氧基二(吡咯烷基)碳鎓六氟磷酸盐、氧基二(吡咯烷基)碳鎓四氟硼酸盐、-OSO2C1-C6烷基、-OSO2C1-C8全氟烷基、-OSO2C6-C10芳基；
(b)至少一种添加剂，其中所述添加剂为含硅化合物，所述含硅化合物选自：未取代或被三甲基硅基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基、C1-C4烷氧基或其任意组合单取代或多取代的硅烷；
未取代或被C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基、C1-C4烷氧基或其任意组合单取代或多取代的二硅氧烷；
式(III)的化合物其中取代基Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基、C1-C4烷氧基；
式(IV)的化合物其中Rl、Rm、Rn、Ro、Rp、Rq相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基、C1-C4烷氧基；
式(V)的化合物其中Rr、Rs、Rt、Ru、Rv、Rw、Rx、Ry相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基、C1-C4烷氧基，n为1-2000，优选10-1000，更优选100-500；和
(c)任选的碱，其中所述碱为有机碱或无机碱，
所述有机碱选自：R11R12NR13，其中R11、R12和R13彼此独立地选自氢、C1-C4烷基；R21R22N-Y-NR23R24，Y为C1-C3亚烷基，R21、R22、R23和R24彼此独立地选自氢、C1-C4烷基；未取代或被卤素、C1-C4烷基取代的二氮杂或三氮杂二环C6-C12烯烃；


其中R41、R42、R43、R44、R45彼此独立地选自氢、C1-C4烷基；
所述无机碱选自碱金属或碱土金属的碳酸盐、磷酸盐、氢化物和C1-C18烷基氧化物。


2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，在式(I)或式(II)所示的化合物中，R1和R2分别彼此独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基氧羰基；或者R1和R2连同它们所连接的碳原子一起形成环A；
所述环A选自：具有6-10个碳原子的单环或酬合双环的芳香环；包含1-3个选自N、O、S及其任意组合的杂原子的具有5-10个环原子的单环或酬合双环的杂芳环；
所述环A任选地被一个或多于一个取代基Ra取代，每个取代基Ra相同或不同，彼此独立地选自羟基、卤素、C1-C18烷基、NO2、C1-C18烷氧基、氨基、C1-C6烷基单取代的氨基、C1-C6烷基二取代的氨基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基氧羰基、C6-C10芳基、苄基；
R3分别选自氢、羟基、巯基、卤素、C1-C6烷基、NO2、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6烷基单取代的氨基、C1-C6烷基二取代的氨基、C1-C6卤代烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：李乐，梁大成，魏明杰，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44