氢化催化剂组合物及其用于氢化丁腈橡胶的用途制造技术

本发明专利技术涉及由金属基络合物氢化催化剂(优选(稠合的)亚氨基乙烯基氧基Ru种类，例如以商品名Umicore M41或Umicore M42已知的)与特定助催化剂(例如乙基乙烯基醚(EVE))反应可获得的新颖的氢化催化剂组合物，并且涉及一种用于在此种新的氢化催化剂组合物的存在下选择性地氢化丁腈橡胶(任选地在分子量复分解降低之前)的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氢化催化剂组合物及其用于氢化丁腈橡胶的用途
本专利技术涉及由金属基络合物氢化催化剂与特定助催化剂反应可获得的新颖的氢化催化剂组合物，并且涉及一种用于在此种新颖的氢化催化剂组合物的存在下选择性地氢化丁腈橡胶的方法。
技术介绍
术语“丙烯腈-丁二烯橡胶”或“丁腈橡胶”，还被简称为“NBR”，应被广义地解释并且是指为至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及，如果希望，一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三元聚合物的橡胶。氢化NBR，还被简称为“HNBR”，是通过氢化NBR而商业生产的。因此，基于二烯的聚合物中碳-碳双键的选择性氢化必须在不影响聚合物链中腈基团和其他官能团(当将其他可共聚单体引入聚合物链中时，如羧基)的情况下进行。HNBR是具有非常好的耐热性、优异的对臭氧和化学品的耐性以及还有优异的耐油性的特种橡胶。HNBR的上述物理和化学特性与非常好的机械特性、特别是高耐磨损性相关联。出于这个原因，HNBR已经广泛用于各种应用。例如HNBR用于汽车领域中的密封件、软管、带和阻尼元件，还有石油勘探领域的定子、油井密封件和阀密封件，以及还有航空工业、电子工业、机械工程和造船中的许多零件。氢化转化率高于95％、或残余双键(RDB)含量<5％、氢化反应期间没有交联以及所得HNBR中凝胶水平小于约2.5％是确保HNBR在这些领域中的高效应用以及保证最终产品的优异的可加工性的阈值。HNBR中共聚的二烯单元的氢化程度可以在从50％至100％的范围内变化，然而，希望的氢化程度是从约80％至约100％、优选从约90％至约99.9％。HNBR的商品级典型地具有低于18％的剩余不饱和水平以及约高达约50％的丙烯腈的含量。可以用均相的或非均相的氢化催化剂进行NBR的氢化。所用的催化剂通常基于铑、钌或钯，但还可能使用作为金属或者优选以金属化合物形式的铂、铱、铼、锇、钴或铜(参见例如US-A-3,700,637)。用于在均相中氢化的合适的催化剂和溶剂是已知的。还出于商业目的，通过使用经常基于铑或钯的非均相或均相的过渡金属催化剂在有机溶剂中通过氢化NBR进行HNBR的生产。这样的过程遭受缺点如催化剂金属的高价格和催化剂金属去除/再循环中涉及的成本。这已经导致研究并开发基于较便宜的贵金属如锇和钌的可替代的催化剂。Ru基络合物还是用于聚合物溶液氢化的良好的催化剂，并且Ru金属的价格甚至更便宜。Ru-PPh3络合物和RuHCl(CO)L2(L是大(bulky)的膦)催化剂体系导致NBR的定量氢化，如在JournalofMolecularCatalysisA:Chemical[分子催化杂志：A],1997,126(2-3),115-131)中披露的。在此氢化期间，不需要添加游离的膦配体来维持催化剂活性。然而，它们倾向于凝胶形成并且可能在氢化期间引起一定程度的交联。然而，这些上述Ru或Os催化剂是仅用于氢化、而不用于复分解反应的活性催化剂。因此，这些类型的Ru或Os催化剂不能用于NBR复分解/降解以产生具有降低分子量的NBR。HNBR生产的另一个问题是具有低门尼粘度的HNBR难以通过可商购的NBR的直接氢化来制造。相对高的门尼粘度限制了HNBR的可加工性。许多应用可以理想地使用具有更低分子量和更低门尼粘度的HNBR等级。这将在可加工性方面产生决定性的改进。长久以来，尚未可能通过已建立的直接NBR氢化方法大规模生产具有低摩尔质量的HNBR，该低摩尔质量对应于在低于55范围内的门尼粘度(ML1+4，在100℃)或具有约Mw<200,000g/mol的重均分子量，这主要出于两个原因：首先，在NBR的氢化期间发生门尼粘度的急剧增加，这意指获得了具有大幅增加的门尼粘度的HNBR聚合物。门尼增加比(MIR)通常为约2或甚至更大，这取决于NBR等级、氢化水平和NBR原料的性质。因此，销售的HNBR的门尼粘度范围受NBR起始材料的门尼粘度的下限的限制。其次，待用于氢化的NBR原料的摩尔质量不能随意降低，因为可用的NBR工业设备中的其他处理因为橡胶变得过粘而不再可行。可以在建立的工业设备中无困难地处理的NBR原料的最低门尼粘度在约30门尼单位(ML1+4，在100℃下)的范围内。使用此NBR原料获得的氢化丁腈橡胶的门尼粘度是约55门尼单位(ML1+4，在100℃下)。门尼粘度根据ASTM标准D1646测定。在更新近的现有技术中，这个问题通过在氢化之前通过降解将丁腈橡胶的分子量降低至门尼粘度(ML1+4，在100℃)小于30门尼单位或者重均分子量Mw<200,000g/mol来解决。分子量的降低通过在复分解催化剂的存在下复分解NBR来实现。WO-A-02/100905和WO-A-02/100941例如描述了包括通过烯烃复分解降解丁腈橡胶起始聚合物和随后的氢化的方法。丁腈橡胶在第一步骤中在共烯烃和基于锇、钌、钼或钨络合物的特定催化剂的存在下反应，并且在第二步骤中氢化。获得的氢化丁腈橡胶可以具有在从30,000至250,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)、在从3至50MU范围内的门尼粘度(ML1+4，在100℃下)以及小于2.5的多分散性指数PDI。复分解反应在与随后的氢化相同的溶剂中有利地进行，使得在完成降解反应之后经降解的丁腈橡胶无需必须从该溶剂中分离。对于丁腈橡胶的复分解所熟知的是许多Ru基复分解催化剂，像例如格鲁布斯(Grubbs)I(亚苄基双(三环己基膦)二氯钌)、格鲁布斯II(亚苄基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]三环己基膦二氯钌)、格鲁布斯III(亚苄基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷基-亚基]二氯-双(3-溴吡啶)钌)、荷维达-格鲁布斯(Hoveyda-格鲁布斯)II([1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌)(参见例如US-A-2008/0064882)以及许多亚芴基-基络合物催化剂(参见例如US-A-2009/0076226)。在另外的参考文献中，描述了用乙烯基化合物淬灭复分解反应：许多专利申请例如EP2670782和EP2603533提及通过复分解反应进行丁腈橡胶分子量降解并且包括其中在复分解反应之后为了破坏复分解催化剂，用乙基乙烯基醚处理反应混合物的实验。乙基乙烯基醚与所用的复分解催化剂的摩尔比非常高，为了通过使催化剂减活化而有效中止复分解反应。在上述应用中，此摩尔比位于在从567:1至大于17,000:1的范围内。那些专利申请均未提供任何披露或暗示：通过选择较低的减活性试剂与复分解催化剂的比率，获得极好地适合用于选择性氢化(即不继续催化复分解降解)的催化剂组合物。在J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]2001,123,6543-54中，披露了钌基催化剂用于烯烃复分解的机制。进一步地，描述了可以利用用乙基乙烯基醚进行的钌碳烯的反应作为用于淬灭开环复分解聚合的方法。如在以下方案中所示出的，报告将建立所谓的费歇尔-碳烯络合物。因此，用乙基乙烯基醚中止催化剂的催本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氢化催化剂组合物，其通过使络合物氢化催化剂与至少一种助催化剂以在从1:(20-550)的范围内的该络合物氢化催化剂与该助催化剂的摩尔比接触可获得，/n其中，该络合物氢化催化剂选自具有通式(IA)和(IB)之一的金属络合物，其中：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180420 CN PCT/CN2018/0839131.一种氢化催化剂组合物，其通过使络合物氢化催化剂与至少一种助催化剂以在从1:(20-550)的范围内的该络合物氢化催化剂与该助催化剂的摩尔比接触可获得，
其中，该络合物氢化催化剂选自具有通式(IA)和(IB)之一的金属络合物，其中：



M是选自由以下各项组成的组的金属：元素周期表的第4、5、6、7、8、9、10、11和12族，优选选自以下项的金属：钌、锇、铁、钼、钨、钛、铼、铜、铬、锰、铑、钒、锌、金、银、镍以及钴；
z选自由以下各项组成的组：氧、硫、硒、NR""、PR""、AsR""和SbR""；R"、R'"和R""各自是独立地选自由以下各项组成的组的基团：氢、C1-6烷基、C3-8环烷基、C1-6烷基-C1-6烷氧基甲硅烷基、C1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C1-6烷基-C3-10环烷氧基甲硅烷基、芳基以及杂芳基，或者R"和R'"一起形成芳基或杂芳基基团，所述基团(当不是氢时)各自任选地被一个或多个、优选1至3个各自独立地选自由以下各项组成的组的取代基R5取代：卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、烷基膦酸酯、芳基膦酸酯、C1-6烷基-C1-6烷氧基甲硅烷基、C1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C1-6烷基-C3-10环烷氧基甲硅烷基、烷基铵以及芳基铵；
R'当包含在具有通式(IA)的化合物中时，是如对于R”、R'”和R”'’所定义的，或者当包含在具有通式(IB)的化合物中时，是选自由以下各项组成的组：C1-6亚烷基和C3-8环亚烷基，所述亚烷基或所述环亚烷基基团任选地被一个或多个取代基R5取代；
R1是给电子络合物配体，其可以与R2连接或不连接，以形成环状结构；
R2是阴离子配体；
R3和R4各自是氢或选自由以下各项组成的组的基团：C1-20烷基，C2-20烯基，C2-20炔基，C1-20羧酸酯，C1-20烷氧基，C2-20烯氧基，C2-20炔氧基、芳基、芳氧基，C1-20烷氧基羰基，C1-8烷硫基，C1-20烷基磺酰基，C1-20烷基亚磺酰基C1-20烷基磺酸酯、芳基磺酸酯，C1-20烷基膦酸酯、芳基膦酸酯，C1-20烷基铵和芳基铵；
R’和R3和R4之一可以彼此键合以形成二齿配体；
R'”和R""可以彼此键合以形成包括选自由氮、磷、砷和锑组成的组的杂原子的脂肪族环体系；
R3和R4可以一起形成稠合芳香族环体系，并且
y表示在M与带有R3和R4的碳原子之间的sp2碳原子数，并且是从0至3-包含端值-的整数，其盐、溶剂化物和对映异构体。


2.根据权利要求1所述的氢化催化剂组合物，其中该助催化剂具有通式(1)
CH2＝CRR′(1)
其中R和R′是相同或不同的，并且应意指
氢或
OR1其中，R1应意指烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基、C(＝O)(R2)、-C(＝O)N(R2)2、-[(CH2)n-X]mR2、-[(CH2)n-X]m-CH＝CH2、或-(CH2)p-C(R3)2R4
其中
X是相同或不同的并且意指氧(O)或NR2
R2是相同或不同的并且表示H、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基，
R3是相同或不同的并且表示C1-C8烷基或-(CH2)n-O-CH＝CH2，
R4表示(CH2)p-O-CH＝CH2，
n在从1至5的范围内，
m在从1至10的范围内，
p在从0至5的范围内，
其中，在替代方案中，如果R和R′两者都表示基团OR1，则两个R1可以彼此连接并且一起表示二价基团-(C(R2)2)q-，其中q是2、3或4并且R2是相同或不同的并且具有以上定义的含义，或者
SR5、SOR5、SO2R5其中，R5表示烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基，或者
N(R6R7)、P(R6R7)其中，R6和R7是相同或不同的并且应意指烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、-C(＝O)(R2)，或者
其中，在替代方案中，R6和R7可以与此类同时与它们二者连接的N或P原子一起形成饱和的、不饱和的或芳香族的环状结构，该环状结构中具有4至7个碳原子，其中，所述碳原子中的一个、两个或三个可以由选自氧、硫、氮、N-R8或P-R8的部分替代，其中R8应意指烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基；或者
P(＝O)(OR9)2其中R9是相同或不同的并且应意指烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基，
然而，前提是R和R′二者不得同时在式(1)中表示氢。


3.根据权利要求1所述的氢化催化剂组合物，其中，该助催化剂选自由以下各项组成的组：式(cocat-1)至(cocat-34)，











4.根据权利要求1至3中任一项所述的氢化催化剂组合物，其中，该络合物氢化催化剂的金属选自由以下各项组成...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳庆春，魏真理，高念，
申请(专利权)人：阿朗新科德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE