本发明专利技术属于新型光化学催化剂技术领域，特别涉及一种含syn‑(Me,Me)Bimane结构的负载型光催化剂，先将2‑甲基乙酰乙酸乙酯与水合肼反应得到3，4‑二甲基‑5‑吡唑啉酮，再与三氯异氰尿酸反应后通过碳酸钾处理得到syn‑(Me,Me)Bimane，将其溴化后再通过3‑氯丙基三氯硅烷接枝到表面带羟基的二氧化硅颗粒表面。
【技术实现步骤摘要】
一种含syn-(Me,Me)Bimane结构的负载型光催化剂
本专利技术属于新型光化学催化剂
，特别涉及一种含syn-(Me,Me)Bimane结构的负载型光催化剂。
技术介绍
syn-(Me,Me)Bimane(化学结构如下)是一种高效低毒的发光体，它具有分子量小，荧光效率高，亲水亲油性好等特点。此外，syn-(Me,Me)Bimane最大吸收波长为356nm，最大发射波长为458nm，均在可见光波段，发射波长对应能量为2.707电子伏特，与很多有机物化学键键能相当，能够有效地将光的能量转化成化学键能，从而能作为光化学催化剂进行光催化反应。然而在实际大生产中，虽然光化学催化剂的用量少，但是单价高，且无法有效回收，这样增加了生产成本，光化学催化剂最终只是成为了危废中的一个组份。对此，可以通过将催化剂负载在颗粒物上来解决，在使用时，通过过滤清洗等简单手段回收颗粒物，即可回收催化剂。而在选择颗粒物时，需要考虑到颗粒物与光催化剂之间的结合稳定性、颗粒物自身的光学性能、颗粒物的亲水亲油性等，以适应该光化学催化剂的使用领域。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种含syn-(Me,Me)Bimane结构的负载型光催化剂，其制备方法为：(1)将2-甲基乙酰乙酸乙酯与水合肼反应制备得到化合物1，即3，4-二甲基-5-吡唑啉酮，(2)将步骤(1)中得到的化合物1与三氯异氰尿酸反应得到化合物2，(3)将步骤(2)中得到的化合物2与碳酸钾反应得到化合物3，即syn-(Me,Me)Bimane，(4)将步骤(3)中得到的化合物3与N-溴代丁二酰亚胺反应得到化合物4；(5)将经过前处理的二氧化硅颗粒与氢化钠、3-氯丙基三氯硅烷反应生成3-氯丙基硅键合的二氧化硅颗粒，(6)将步骤(5)中得到的3-氯丙基硅键合的二氧化硅颗粒与氨水反应生成3-氨基丙基硅键合的二氧化硅颗粒，(7)将步骤(6)中得到的3-氨基丙基硅键合的二氧化硅颗粒与将步骤(4)中得到的化合物4反应，得到表面含syn-(Me,Me)Bimane结构的二氧化硅颗粒。反应路线为：本申请中以单体为光化学反应物质进行接枝负载制备复合催化剂，光化学反应物质以单体形式存在时，相比于其聚合物在透光性上更好，因此在光化学活性上有更为明显的优势；本申请中使用透光性好的二氧化硅来作为负载，基本不影响光化学活性；在将光化学活性物质接枝到二氧化硅颗粒表面之前，先对二氧化硅进行双氧水处理使其表面羟基化，再将光化学活性单体通过3-氨基丙基硅链段与二氧化硅化学键合，保证了光化学活性物质与载体二氧化硅之间的结合稳定，体现出理想的光催化性能，特别是将该负载型光催化剂应用于有机溶剂体系中。附图说明图1为下述的溴取代syn-(Me,Me)Bimane的制备中化合物1的氢谱核磁图，图2为下述的溴取代syn-(Me,Me)Bimane的制备中化合物2的氢谱核磁图，图3为下述的溴取代syn-(Me,Me)Bimane的制备中化合物3的氢谱核磁图，图4为下述的溴取代syn-(Me,Me)Bimane的制备中化合物4的氢谱核磁图。具体实施方式溴取代syn-(Me,Me)Bimane的制备：(1)将2-甲基乙酰乙酸乙酯(144.1g，1.0mol)加入1L无水乙醇中，氮气保护下搅拌加热至50℃，保持该温度下向溶液中缓慢滴加溶质质量分数为80％的水合肼水溶液(溶液为94.0mL，其中的水合肼为1.5mol)，滴加过程中有白色固体生成，滴加完毕后，升温至80℃回流5小时，有大量白色固体析出，取少量上述白色固体加入到二氯甲烷中，加热至白色固体溶解至澄清，用气相色谱仪进行检测：原料2-甲基乙酰乙酸乙酯与产品3,4-二甲基-5-吡唑啉酮(化合物1)峰面积比小于3％，判定反应完全，此时，将上述所得的反应体系减压浓缩至500mL，搅拌状态下降温至10℃，并在10℃下保温搅拌半小时，减压抽滤得到白色固体，滤饼用无水乙醇润洗3次，每次无水乙醇用量为50mL，得到的滤饼50℃下鼓风3小时烘干，得到100.8g白色粉末状固体(化合物1)，收率90.0％。1HNMR(DMSO-d6,400MHz)：δ＝1.73(s,3H),2.06(s,3H),10.03(bs,2H)ppm.ESI-MS:112.32。(2)将上述得到的化合物1(50.0g，0.45mol)加入500mL二氯甲烷中，将所得的混合体系降温至5℃，保持该温度下向混合体系中缓慢加入三氯异氰尿酸(34.9g，0.15mol)，加料完毕后升温至室温(25℃，下同)搅拌8小时，搅拌过程中观察到有固体生成，取少量上述搅拌体系中的澄清液用气相色谱仪检测：反应物化合物1与产品化合物2峰面积比小于0.8％，判断反应完全，此时，将上述所得的反应体系浓缩至250mL，过滤，滤饼用二氯甲烷润洗3次，将所得的洗涤液与本步骤中前面过滤得到的滤液合并，浓缩至100mL，加入250mL无水乙醇减压浓缩至100mL，“加入250mL无水乙醇减压浓缩至100mL”的操作重复三次，从而将二氯甲烷溶剂基本完全置换成100mL无水乙醇，此时有大量固体析出，降温至0℃，并在0℃下搅拌半小时，过滤，滤饼用无水乙醇润洗3次，每次无水乙醇用量为20mL，得到的滤饼在50℃烘箱内鼓风烘干3小时，得到49.5g白色固体的化合物2，收率75.0％。1HNMR(CDCl3,400MHz)：δ＝1.67(s,3H),2.12(s,3H),9.12(s,1H)ppm.ESI-MS:147.04。(3)将上述得到的化合物2(30g，0.21mol)加入300mL甲苯中，加热至90℃，搅拌状态下向其中分批(少量多次)加入碳酸钾(69.0g，0.5mol)，每次加入0.5g，2小时恰好加料完毕。碳酸钾加入时会剧烈放热放气，所以必须分批少量多次加入，加料完毕后保持90℃搅拌1小时，静置，取上述搅拌体系中的清液用HPLC检测：反应物化合物2峰面积占比小于0.5％，判定反应完全，HPLC检测结果显示绝大部分产物为syn-(Me,Me)Bimane(化合物3)，峰面积占比大于92.0％，另有一面积占比约6.0％的杂质，经鉴定为异构体anti-(Me,Me)Bimane，此时，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用二氯甲烷润洗3次，每次二氯甲烷用量30mL，将所得的洗涤液与本步骤中前面过滤得到的滤液合并，浓缩至50mL，此时有淡黄色固体析出，向混合体系中加入250mL无水乙醇并50℃减压浓缩至100mL，“加入250mL无水乙醇并50℃减压浓缩至100mL”的操作重复三次，从而将二氯甲烷和甲苯溶剂基本全部置换成100mL无水乙醇，将所得的混合体系加热至75℃搅拌至淡黄色固体完全溶解，降温至40℃保温1小时，在保温过程中有晶体缓慢析出，继续将混合体系降温至10℃并保温半小时，过滤，滤饼用无水乙醇润洗3次，每次无水乙醇用本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含syn-(Me,Me)Bimane结构的负载型光催化剂，其特征在于：所述负载型光催化剂的制备方法为，/n(1)将2-甲基乙酰乙酸乙酯与水合肼反应制备得到化合物1，即3，4-二甲基-5-吡唑啉酮，/n(2)将步骤(1)中得到的化合物1与三氯异氰尿酸反应得到化合物2，/n(3)将步骤(2)中得到的化合物2与碳酸钾反应得到化合物3，即syn-(Me,Me)Bimane，/n(4)将步骤(3)中得到的化合物3与N-溴代丁二酰亚胺反应得到化合物4；/n(5)将经过前处理的二氧化硅颗粒与氢化钠、3-氯丙基三氯硅烷反应生成3-氯丙基硅键合的二氧化硅颗粒，/n(6)将步骤(5)中得到的3-氯丙基硅键合的二氧化硅颗粒与氨水反应生成3-氨基丙基硅键合的二氧化硅颗粒，/n(7)将步骤(6)中得到的3-氨基丙基硅键合的二氧化硅颗粒与将步骤(4)中得到的化合物4在碳酸钾存在的环境中进行反应，得到表面含syn-(Me,Me)Bimane结构的二氧化硅颗粒。/n
【技术特征摘要】
1.一种含syn-(Me,Me)Bimane结构的负载型光催化剂，其特征在于：所述负载型光催化剂的制备方法为，
(1)将2-甲基乙酰乙酸乙酯与水合肼反应制备得到化合物1，即3，4-二甲基-5-吡唑啉酮，
(2)将步骤(1)中得到的化合物1与三氯异氰尿酸反应得到化合物2，
(3)将步骤(2)中得到的化合物2与碳酸钾反应得到化合物3，即syn-(Me,Me)Bimane，
(4)将步骤(3)中得到的化合物3与N-溴代丁二酰亚胺反应得到化合物4；
(5)将经过前处理的二氧化硅颗粒与氢化钠、3-氯丙基三氯硅烷反应生成3-氯丙基硅键合的二氧化硅颗粒，
(6)将步骤(5)中得到的3-氯丙基硅键合的二氧化硅颗粒与氨水反应生成3-氨基丙基硅键合的二氧化硅颗粒，
(7)将步骤(6)中得到的3-氨基丙基硅键合的二氧化硅颗粒与将步骤(4)中得到的化合物4在碳酸钾存在的环境中进行反应，得到表面含syn-(Me,Me)Bimane结构的二氧化硅颗粒。
2.如权利要求1所述的含syn-(Me,Me)Bimane结构的负载型光催化剂，其特征在于：步骤(4)中，将所述的化合物3加入二氯甲烷中，降温至0℃；将所述的N-溴代丁二酰亚胺溶于丙酮中，将N-...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨水清，庄可，滕海俊，谢韦，徐康，严晗，
申请(专利权)人：江苏盈天化学有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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