氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种氰胺类化合物‑Pt基纳米晶催化剂的制备方法，包括将Pt基纳米晶分散于醇溶液中，加入氰胺类化合物进行修饰，氰胺类化合物和Pt基纳米晶的摩尔比为1:1～5:1，得到氰胺类化合物修饰的Pt基纳米晶催化剂，其中，Pt基纳米晶的晶体结构是由六个Pt(100)晶面组成的立方块。该制备方法工艺简单，并且在催化过程中，采用的Pt基纳米晶只需要极少量的氰胺化合物进行修饰就可以实现极高的催化选择性，使得制备的产品纯度极高且无添加剂污染，适用于加氢过程长期的生产运行。

【技术实现步骤摘要】
氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种化学催化剂的制备方法，特别涉及一种氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
卤代硝基苯还原合成卤代苯胺是重要的有机反应，其中，催化加氢还原法具有操作过程简单、产品收率高、产品品质好和能耗低等优势而备受关注；但在实际应用中，催化加氢法存在卤代硝基苯加氢脱卤的问题，这不仅降低了产品的收率和品质，而且脱卤副反应生成的氢卤酸会腐蚀设备和管线，因此抑制脱卤副反应是催化加氢还原法制备卤代苯胺的关键技术。目前有添加脱卤抑制剂法，即将脱卤抑制剂随催化剂、原料、溶剂等一起加入到反应釜中进行加氢反应，但该方法不仅使反应体系变得更复杂，同时也带来了抑制剂分离困难等问题；并且为了追求高选择性，往往需要过量添加脱卤抑制剂来稳定选择性，如CN110467533A公开了一种对氯苯胺盐酸盐的制备方法，该反应以对氯硝基苯为起始原料，在铂炭催化剂催化下，加入抗脱卤剂和敷酸剂进行加氢反应，其中采用双氰胺作为抗脱卤剂，并在实施例2中以双氰胺和Pt的摩尔比为25000:1的比值进行加氢反应，采用的双氰胺的量较多，这个过程往往对催化剂的活性造成极大的损失，同时大量的添加剂使用使得产品还存在着被污染问题。因此，开发一种高效且制备工艺简单的催化剂具有重要的意义和价值。
技术实现思路
本专利技术第一方面提供一种氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂的制备方法，包括：取Pt基纳米晶分散于醇溶液中，加入氰胺类化合物，在80～100℃下修饰8～24h，得到氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂，其中Pt基纳米晶的晶体结构是由六个Pt(100)晶面组成的立方块。进一步的，所述氰胺类化合物和Pt基纳米晶的摩尔比为1:1～5:1。进一步的，所述氰胺类化合物包括单氰胺、双氰胺或三聚氰胺中的一种。进一步的，所述Pt基纳米晶为油胺修饰的Pt纳米晶。进一步的，所述油胺修饰的Pt纳米晶的制备步骤是：称取乙酰丙酮铂和80～90mg载体加入油胺和油酸混合溶液中，充分搅拌均匀后，转移至185～190℃预热的油浴中，在20～30mL/min的CO氛围中回流1～2h，冷却至室温，采用环已采用环己烷-乙醇洗涤3～4次，洗涤后的产物置于正丁胺溶液中分散交换2～3天，再将所得产物采用溶剂洗涤，干燥后于250℃下煅烧6～12h。进一步的，所述载体为CNT、活性C、SiO2、Al2O3中的一种。进一步的，所述乙酰丙酮铂和载体的质量比为1:2～1:10。进一步的，所述油胺和油酸的体积比为4:1～6:1。本专利技术第二方面提供一种氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂，所述氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂的活性组分为Pt基纳米晶，所述Pt基纳米晶有一修饰面，所述修饰面上修饰有氰胺类化合物；进一步的，氰胺类化合物修饰的Pt基纳米晶催化剂，包括：活性组分和载体两部分组成，活性组分为Pt基纳米晶，载体为CNT、活性C、SiO2、Al2O3中的一种，Pt基纳米晶有一修饰面，修饰面上修饰有氰胺类化合物。根据本专利技术，所述氰胺类化合物为单氰胺、双氰胺或三聚氰胺中的一种。根据本专利技术，所述Pt基纳米晶的所述修饰面为Pt(100)晶面，其中，所述Pt基纳米晶的晶体结构是由六个Pt(100)晶面组成的立方块。本专利技术第三方面提供一种催化卤代硝基苯的加氢反应的方法，包括将卤代硝基苯、氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂、溶剂依次加入反应釜，形成混合物，通入N2置换所述反应釜内空气；再通入H2至所述反应釜；以及加压搅拌该混合物直到反应完成。根据本专利技术的实施例，所述反应的温度为40～60℃。本专利技术第四方面提供一种用于氢化卤代硝基苯的套组，该套组包括，以本专利技术提供的方法制备的氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂；溶剂；以及H2。本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)本专利技术制备工艺简单，制备出的氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂，其Pt基纳米晶形貌均一，性质稳定，不存在大量的台阶位和岛位等强点，在催化过程中，少量的氰胺类化合物修饰的Pt基纳米晶就可以达到极高的催化选择性，对催化剂的活性影响小，适用于加氢过程长期的生产运行。(2)本专利技术不需要在反应体系中加入脱卤抑制剂，而是先制得经氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂，再进行防脱卤的应用，降低成本及反应体系的复杂程度，减少可能引入的副反应。(3)本专利技术制得的氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂能够应用于卤代硝基苯加氢反应，抑制脱卤，并提高了卤代苯胺的选择性；(4)套用批次稳定性良好，可以重复套用，进一步提高产品的品质，降低工艺成本。附图说明图1(A)为双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂修饰面的TEM图；图1(B)为双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂的XRD图；图1(C)为双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂200nm下的TEM图；图1(D)为双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂50nm下的TEM图。图2为双氰胺修饰前的Pt纳米晶的TEM图。图3为双氰胺修饰前后Pt基纳米晶在PtL3-edge处的XANES测试谱图。图4为双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂重复套用图。具体实施方式以下藉由特定的具体实施例说明本专利技术的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本专利技术的其他优点及功效。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本专利技术可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本专利技术所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本专利技术所揭示的
技术实现思路
得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本专利技术可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更
技术实现思路
下，当也视为本专利技术可实施的范畴。实施例1制备双氰胺-Pt基纳米晶催化剂(双氰胺与Pt基纳米晶摩尔比为1:1)根据本专利技术所提供的方法，取洁净的Pt基纳米晶分散于乙醇溶液中，按照n(双氰胺):n(Pt基纳米晶)＝1:1的比例向洁净的Pt基纳米晶加入双氰胺溶液，于80℃下修饰8h，本实施例得到的修饰后的催化剂为双氰胺-Pt基纳米晶催化剂(1:1)。加氢催化效率对本实施例制备的催化剂进行性能评价。将1mmol4-硝基氯苯，0.5mg实施例1的双氰胺-Pt基纳米晶催化剂(1:1)和10mL无水乙醇依次加入反应釜，向反应釜内通入氮气连续3次置换反应釜内空气，再向反应釜内通入氢气，釜内压力在0.1MPa时开启搅拌，转速为750rpm，维持反应温度不高于60℃，观察每分钟氢消耗情况，直到不再有压降变化停止反应，反应结束后用液相色谱分析。实施例2制备单氰胺-Pt基纳米晶催化剂及加氢催化效率(单氰本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：/n将Pt基纳米晶分散于醇溶液中，加入氰胺类化合物进行修饰，所述氰胺类化合物和Pt基纳米晶的摩尔比为1:1～5:1，所述氰胺类化合物包括单氰胺、双氰胺或三聚氰胺中的一种，得到氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂，所述Pt基纳米晶的晶体结构是由六个Pt(100)晶面组成的立方块。/n

【技术特征摘要】
1.一种氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将Pt基纳米晶分散于醇溶液中，加入氰胺类化合物进行修饰，所述氰胺类化合物和Pt基纳米晶的摩尔比为1:1～5:1，所述氰胺类化合物包括单氰胺、双氰胺或三聚氰胺中的一种，得到氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂，所述Pt基纳米晶的晶体结构是由六个Pt(100)晶面组成的立方块。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Pt基纳米晶为油胺修饰的Pt纳米晶。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述油胺修饰的Pt纳米晶的制备步骤是：取乙酰丙酮铂和载体，加入到油胺和油酸的混合溶液中，充分搅拌均匀后，转移至预热的油浴中，在CO氛围中回流，冷却，洗涤，之后置于正丁胺溶液中分散交换，再将所得产物进行洗涤，干燥，煅烧。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述乙酰丙酮铂和所述载体的质量比为1:2～1:10；所述油胺和所述油酸的体积比为4:1～6:1。


5.一种氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂，其特征在于，所述氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂的活性组分为Pt基纳米晶，所述Pt基纳米晶有一修饰面，所述修饰面上修饰有氰胺类化合物。


6.根据权利要求5所述的氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂，其特征在于，所述氰胺类化合物为单氰胺、...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑南峰，周文挺，刘圣杰，陈洁，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35