一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球及其制备方法和应用，本发明专利技术首先制备了超大比表面积的介孔二氧化硅，壳层非常薄，保证了负载量的最大化，并与脯氨醇催化剂有效结合，克服了二氧化硅不容易活化的缺点，有效的将二者结合并成功用于催化要求苛刻的Michael/Michael/aldol串联反应，并取得不错的结果(ee接近100％，Dr为98：2)，再循环使用8此后催化效果才有所递减，说明了二氧化硅球的结构稳定性和水解法与有机基团相结合的方法十分适用。

【技术实现步骤摘要】
一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料、异相催化领域，涉及负载催化剂的超大比表面积的介孔中空二氧化硅纳米球及制备方法，以及在不对称串联反应中的应用。
技术介绍
近几年来，中空纳米球由于其独特的特性，如密度小、热稳定性和表面渗透性好以及较大的内部空间而受到越来越多的关注和研究。许多材料如无机材料(沸石、羟基磷灰石、二氧化钛、氧化铝、氧化稼、氮化稼等)、有机高分子材料(聚苯乙烯等)，均已被制成空心球结构而呈现出常规材料所不具备的特殊功能，因而广泛地应用于药物缓释/控释系统、色谱分离、催化剂、涂料、微反应器以及光电材料等众多领域。此外，二氧化硅的空心球可以包裹生化酶，用于酶催化反应，也可作为微反应器，使某些特定的反应在其内发生。目前，制备空心纳米球的方法主要有喷雾反应法、模板法、微乳液聚合法以及界面缩聚法等。二氧化硅中空介孔纳米球的优点在于具有活化功能基团的纳米球表面存在大量介孔，可以连通纳米球内外表面，使小分子自由出入于纳米球内部，既不会像微孔那样，多而无用，又不会像大孔一样，既不能大量分布又会使纳米球塌陷，影响其骨架稳定。同时纳米球骨架为有机结构，可调节硬度，且纳米球内外表面存在大量未聚合的链端活性位点，为药品靶向缓释，催化剂固载等提供了良好的环境。二氧化硅介孔纳米球可提供30-150m2g-1的比表面积，对于负载量需求较大的催化反应是远远不够的，为提高其比表面积，除通过介孔外，降低壳层厚度也是大家常用的方法，但纳米球支撑力有限，壳层厚度过薄会导致其塌陷或破裂。脯氨醇催化剂通常被用于各种手性催化反应。由于脯氨醇催化剂在催化反应中加入量大(10-30mol％)，反应结束后脯氨醇催化剂难以分离、回收并重复使用，增加了后续分离成本，且污染环境，对绿色化学的发展起到阻碍作用。基于绿色化学的理念，脯氨醇催化剂的负载回收策略受到越来越多的关注。不对称串联反应对非均相催化剂结构要求极高，反应体系非均相化存在的严重传质限制和高性能绿色循环等关键技术和科学问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术将脯氨醇催化剂负载于介孔中空二氧化硅纳米球，使脯氨醇催化剂便于回收，减小成本和环境污染。并且本专利技术制备的催化剂在催化Michael/Michael/aldol不对称串联反应中，取得了较好的效果。为解决上述问题，本专利技术制备了超大比表面积的介孔二氧化硅，再将介孔二氧化硅活化，与脯氨醇催化剂有效结合，制备负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球，如图1所示。具体包括以下步骤：(1)超大比表面中空介孔二氧化硅的制备称取十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三异丙基苯，溶于乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，加入分散好的PS/AA，保持60℃水浴加热，经400r/min磁力搅拌30min，在15min内逐滴滴入正硅酸四乙酯，保持转速继续反应2h，然后对乳白色溶液进行离心分离，得到固体颗粒，经洗涤、干燥、焙烧，即得中空介孔二氧化硅纳米球；其中十六烷基三甲基溴化铵与1,3,5-三异丙基苯的质量比为7～10:2～5，十六烷基三甲基溴化铵与PS/AA的质量为7～10:20～240，十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸四乙酯的质量:体积为35～50:3～20。(2)超大比表面中空介孔二氧化硅的改性将无水乙醇、已制备的中空介孔二氧化硅纳米球、去离子水和5-甲氧基-1-戊烯加入到烧杯中，搅拌形成乳液，缓慢滴加氨水，将混合溶液加入双口烧瓶中，用增力电动搅拌器搅拌，使微球表面水解，然后离心分离，洗涤，室温通风干燥，得改性中空介孔二氧化硅纳米球。(3)负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球的制备将100mg改性介孔二氧化硅纳米球加入25mL乙醇/0.5％PVA水溶液中，v/v＝1/10，加入0.04mmol引发剂KPS，氩气保护，加入10mL去离子水，搅拌溶解，滴加脯氨醇催化剂与丙烯酸的混合溶液，脯氨醇催化剂与丙烯酸的的摩尔比为1:1，形成白色乳液，搅拌至均匀乳化，升温到70℃，继续反应24h，冷至室温，离心分离上层清液，下层固体洗涤、真空干燥得到负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球。将本专利技术制备的催化剂用于α,β-不饱和醛与苯并呋喃酮Michael/Michael/aldol串联反应中。本专利技术首先制备了超大比表面积的介孔二氧化硅，壳层非常薄，具备450-650m2/g的超大比表面积，保证了负载量的最大化。然后与脯氨醇催化剂有效结合，克服了二氧化硅不容易活化的缺点，有效的将二者结合并成功用于催化要求苛刻的Michael/Michael/aldol串联反应。二氧化硅作为无机材料，表面不容易发生有机反应，通过添加5-甲氧基-1-戊烯在微球表面水解，嫁接上双键，表面改性为双键的二氧化硅球可以参加聚合反应，达到活化的目的。本专利技术以Boc-L-脯氨酸甲酯为原料，经亲核加成等反应合成α,α-二苯乙烯基脯氨醇Pro。与改性二氧化硅球聚合，制备得到超大比表面介孔二氧化硅纳米球催化剂。并通过改变不同物质加入量等制备条件调控其形貌和催化性能。用N2吸附-脱附、SEM、TEMMapping等手段对其结构、形貌等进行表征。将本专利技术制备的非均相催化剂用于肉桂醛和苯并呋喃酮的Michael/Michael/aldol不对称串联反应，反应产物的收率38-75％，ee值95->99％，dr值>19:1。催化反应结束后，通过简单的离心即可回收负载催化剂，使用5次后，催化活性略有降低。由于不对称串联反应对非均相催化剂结构要求极高，反应体系非均相化存在的严重传质限制，本专利技术通过降低催化载体的厚度，即二氧化硅球的厚度，厚度降低，加强了反应的穿透性，同时降低了微球的相对质量，提升了催化剂在相同质量下的负载量。附图说明图1为二氧化硅微球的改性并负载脯氨醇催化剂的流程图图2为实施例1-3纳米球比表面积、直径D:厚度T、透射电镜图，其中CTAB(mg)、TEOS(mL)与PS(mg)比例为(a：350：8：200，b：350：8：400、c：350：8：1000)；由图可以看出直径D与厚度T之比逐渐增大(3.2：1；6.3：1；28.8：1)说明壳层在不断变薄，此外比表面积在逐渐增大(56.32m2g-1、98.35m2g-1、479.47m2g-1)。图3为实施例3制得纳米球的扫描、透射电镜、孔分布及粒径分布图(a：SEM图谱，b：TEM图谱、c：粒径分布图谱、d：孔径分布图谱)。由图可知，超大比表面积二氧化硅催化剂为粒径均匀空心介孔球(300±10nm)，内部中空明显，球壳布满4-20nm间的介孔。图4为负载脯氨醇催化剂后的TEMMapping。图5为实施例8催化不对称串联反应的高效液相色谱(HPLC)图。由图可知超大比表面积的改性介孔二氧化硅催化剂催化以肉桂醛和苯并呋喃酮的Michael/Michael/aldol不对称串联反应选择性良好：对映选择性(ee)接近100％本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球的制备方法，包括以下步骤：/n(1)超大比表面中空介孔二氧化硅的制备/n称取十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三异丙基苯，溶于乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，加入分散好的PS/AA，保持60℃水浴加热，经400r/min磁力搅拌30min，在15min内逐滴滴入正硅酸四乙酯，保持转速继续反应2h，然后对乳白色溶液进行离心分离，得到固体颗粒，经洗涤、干燥、焙烧，即得中空介孔二氧化硅纳米球；其中十六烷基三甲基溴化铵与1,3,5-三异丙基苯的质量比为7～10:2～5，十六烷基三甲基溴化铵与PS/AA的质量为7～10:20～240，十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸四乙酯的质量:体积为35～50:3～20；/n(2)超大比表面中空介孔二氧化硅的改性/n将无水乙醇、已制备的100mg中空介孔二氧化硅纳米球、去离子水和0.2mmol 5-甲氧基-1-戊烯加入到烧杯中，搅拌形成乳液，缓慢滴加氨水，将混合溶液加入双口烧瓶中，用增力电动搅拌器搅拌，使微球表面水解，然后离心分离，洗涤，室温通风干燥，得改性中空介孔二氧化硅纳米球；/n(3)负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球的制备/n将100mg改性介孔二氧化硅纳米球加入25mL乙醇/0.5％PVA水溶液中，v/v＝1/10，加入0.04mmol引发剂KPS，氩气保护，加入10mL去离子水，搅拌溶解，滴加脯氨醇催化剂与丙烯酸的混合溶液，脯氨醇催化剂与丙烯酸的的摩尔比为1:1，形成白色乳液，搅拌至均匀乳化，升温到70℃，继续反应24h，冷至室温，离心分离上层清液，下层固体洗涤、真空干燥得到负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球。/n...

【技术特征摘要】
1.一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)超大比表面中空介孔二氧化硅的制备
称取十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三异丙基苯，溶于乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，加入分散好的PS/AA，保持60℃水浴加热，经400r/min磁力搅拌30min，在15min内逐滴滴入正硅酸四乙酯，保持转速继续反应2h，然后对乳白色溶液进行离心分离，得到固体颗粒，经洗涤、干燥、焙烧，即得中空介孔二氧化硅纳米球；其中十六烷基三甲基溴化铵与1,3,5-三异丙基苯的质量比为7～10:2～5，十六烷基三甲基溴化铵与PS/AA的质量为7～10:20～240，十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸四乙酯的质量:体积为35～50:3～20；
(2)超大比表面中空介孔二氧化硅的改性
将无水乙醇、已制备的100mg中空介孔二氧化硅纳米球、去离子水和0.2mmol5-甲氧基-1-戊烯加入到烧杯中，搅拌形成乳液，缓慢滴加氨水，将混合溶液加入双口烧瓶中，用增力电动搅拌器搅拌，使微球表面水解，然后离心分离，洗涤，室温通风干燥，得改性中空介孔二氧化硅纳米球；
(3)负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球的制备
将100mg改性介孔二氧化硅纳米球加入25mL乙醇/0.5％PVA水溶液中，v/v＝1/10，加入0.04mmol引发剂KPS，氩气保护，加入10mL去离子水，搅拌溶解，滴加脯氨醇催化剂与丙烯酸的混合溶液，脯氨醇催化剂与丙烯酸的的摩尔比为1:1，形成白色乳液，搅拌至均匀乳化，升温到70℃，继续反应24h，冷至室温，离心分离上层清液，下层固体洗涤、真空干燥得到负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球。


2.根据权利要求1所述一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述洗涤包括两次蒸馏水洗涤和两次无水乙醇洗涤。


3.根据权利要求1所述一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述焙烧的焙烧温度为350-800℃，焙烧升温速率...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢广新，张灵，周贤菊，李丽，唐笑，罗小兵，江莎，曹中民，凌发令，李艳虹，姚璐，
申请(专利权)人：重庆邮电大学，
类型：发明
国别省市：重庆;50