自组装四(4-羧基苯基)卟啉/氧掺杂氮化碳纳米片异质结光催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了自组装四(4‑羧基苯基)卟啉/氧掺杂氮化碳纳米片异质结光催化剂及其制备方法和应用，所述光催化剂由自组装四(4‑羧基苯基)卟啉(SA‑TCPP)和氧掺杂氮化碳纳米片(O‑CN)通过静电作用和π‑π相互作用复合而成，其中O‑CN和SA‑TCPP的质量比范围为1:0.001～0.8；所述SA‑TCPP通过原位法修饰到O‑CN上。与现有技术相比，本发明专利技术具有以下优点：(1)本发明专利技术所述的光催化剂相比于现有技术中的O‑CN及SA‑TCPP拥有更为优异的光催化降解污染物和光解水产氧的性能；(2)本发明专利技术所述方法绿色安全、工艺简单，成本低廉，适合于工业化大批量生产，具有较高的应用前景和实用价值。

【技术实现步骤摘要】
自组装四(4-羧基苯基)卟啉/氧掺杂氮化碳纳米片异质结光催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于光催化材料
，涉及一种异质结光催化剂，具体为自组装四(4-羧基苯基)卟啉/氧掺杂氮化碳纳米片异质结光催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
氮化碳是一种非金属n型有机半导体可见光光催化剂，具有合成方便、成本低、稳定性好、无生物毒性、结构易调控等优点，因而广泛应用于降解污染物和光解水等方面。但是，传统缩聚法制备的氮化碳颗粒尺寸大、比表面积低、可见光利用率低、光生电子-空穴对复合几率高，致使其光催化活性不够理想。因此，开发出具有纳米结构形貌，宽可见光谱响应范围以及快速的光生载流子分离和迁移能力的氮化碳基光催化剂意义重大。自组装四(4-羧基苯基)卟啉(SA-TCPP)是一种新型n型有机超分子半导体光催化剂，具有独特电子结构和良好的光电特性。通过超分子自组装技术可以把单分子四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)从无序状态聚集成纳米尺寸的超分子单元，利用分子间弱相互作用的加合和协同实现分子聚集体中的电子转移和能量传递，使其拥有更好的光学特性，表现出优异的光催化效率，因而广泛应用于降解污染物、光解水产氧和抗肿瘤等方面。但是，SA-TCPP的光生电子-空穴对的复合几率高、且光还原能力较弱，影响其在光催化领域的应用前景。
技术实现思路
解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，获得一种具有纳米结构形貌，宽可见光谱响应范围以及快速的光生载流子分离和迁移能力的光催化剂，本专利技术提供了自组装四(4-羧基苯基)卟啉/氧掺杂氮化碳纳米片异质结光催化剂及其制备方法和应用。技术方案：自组装四(4-羧基苯基)卟啉/氧掺杂氮化碳纳米片异质结光催化剂，所述光催化剂由自组装四(4-羧基苯基)卟啉和氧掺杂氮化碳纳米片通过静电作用和π-π相互作用复合而成，其中氧掺杂氮化碳纳米片和自组装四(4-羧基苯基)卟啉的质量比范围为1:0.001～0.8；所述自组装四(4-羧基苯基)卟啉通过原位法修饰到氧掺杂氮化碳纳米片上。自组装四(4-羧基苯基)卟啉/氧掺杂氮化碳纳米片异质结光催化剂的制备方法，所述方法以3-氨基-1,2,4-三氮唑为原料，通过热刻蚀-水热相结合的方法制备氧掺杂氮化碳纳米片，通过自组装法制备四(4-羧基苯基)卟啉超分子，最后通过原位法将自组装四(4-羧基苯基)卟啉修饰到氧掺杂氮化碳纳米片上。优选的，所述方法具体步骤为：(1)以3-氨基-1,2,4-三氮唑为原料，在空气气氛下进行煅烧，制备得到块状氮化碳，再将块状氮化碳研磨后在空气气氛下进行二次煅烧，制备得到氮化碳纳米片，然后将氮化碳纳米片超声分散在过氧化氢水溶液中，并进行水热反应，反应完后冷却，进行固液分离收集沉淀，将沉淀干燥研磨成粉，制备得到氧掺杂氮化碳纳米片；(2)将四(4-羧基苯基)卟啉分散于强碱溶液中进行加热搅拌，使得四(4-羧基苯基)卟啉完全溶解，形成四(4-羧基苯基)卟啉溶液；(3)将步骤(1)中所得氧掺杂氮化碳纳米片超声分散在水中，加入步骤(2)中所得四(4-羧基苯基)卟啉溶液，进行搅拌超声混合，再加入强酸溶液进行加热搅拌，直至溶液pH变为中性，反应结束后进行固液分离收集沉淀，沉淀经洗涤干燥并研磨，即得自组装四(4-羧基苯基)卟啉/氧掺杂氮化碳纳米片异质结光催化剂。优选的，步骤(1)中所述煅烧包括依次进行的升温加热阶段和恒温阶段；所述升温加热阶段的升温速率为1～12℃/min；所述恒温阶段的温度为450～600℃，恒温时间为1～8h；所述超声功率为200～800W，超声频率为10～50kHz，超声时间为5～60min。优选的，步骤(1)中所述过氧化氢水溶液的浓度为0.1～40vol％，氮化碳与过氧化氢水溶液的质量体积比g/mL为1:30～150；所述水热反应温度为80～150℃，反应时间为2～10h。优选的，步骤(2)的反应体系中加入强碱溶液浓度为0.01～10mol/L，所述四(4-羧基苯基)卟啉与强碱溶液的质量体积比g/mL为1:10～200，所述的强碱为氢氧化钾或氢氧化钠；所述加热反应的温度为50～150℃，反应时间为0.1～10h。优选的，步骤(3)中所述氧掺杂氮化碳纳米片与水的质量体积比mg/mL为1:0.1～10；所述超声功率为200～800W，超声频率为10～50kHz，超声处理时间为0.1～5h；所述氧掺杂氮化碳纳米片与自组装四(4-羧基苯基)卟啉的质量比为1:0.001～0.8，所述搅拌的反应时间为0.5～5h；反应体系中加入强酸溶液浓度为0.01～10mol/L，四(4-羧基苯基)卟啉与强酸的质量体积比g/mL为1:1～200，所述的强碱为盐酸、硫酸或硝酸；所述加热反应温度为30～150℃，搅拌的反应时间为0.1～10h。所述的自组装四(4-羧基苯基)卟啉/氧掺杂氮化碳纳米片异质结光催化剂在制备污染物降解化合物中的应用。所述的自组装四(4-羧基苯基)卟啉/氧掺杂氮化碳纳米片异质结光催化剂在制备光解水产氧化合物中的应用。本专利技术所述自组装四(4-羧基苯基)卟啉/氧掺杂氮化碳纳米片异质结光催化剂及其制备方法的原理在于：本专利技术采用原位法，一方面，以3-氨基-1,2,4-三氮唑为前驱体得到的块状氮化碳相较于以单氰胺/双氰胺/三聚氰胺/尿素/硫脲为前驱体煅烧制备的块状氮化碳，具有更窄的带隙和更宽的光谱响应；二次煅烧则可以将块状氮化碳进一步热刻蚀成氮化碳纳米片，改善其光生载流子的迁移能力；同时，水热处理可以在氮化碳纳米片结构中掺入氧元素，增强其光吸收，调节其能带结构，并且能够使O-CN表面带正电荷。另一方面，通过自组装法，使TCPP在碱性条件下溶解于水中，再加入酸性溶液使TCPP分子之间的π-π作用以及羧酸基团之间的氢键作用自组装形成表面带有负电荷超分子纳米颗粒。而在TCPP自组装的过程中加入O-CN，SA-TCPP和O-CN之间可以通过静电作用和π-π相互作用进行结合，原位形成SA-TCPP/O-CN异质结光催化剂。本专利技术通过前驱体优化、形貌调控和元素掺杂三种手段来提升氮化碳进行光催化作用的空间和电子结构，SA-TCPP超分子纳米颗粒复合实现氮化碳在可见光区域光谱吸收范围的拓展以及光生电荷的快速转移，制备出具有优异的降解污染物和产氧性能的SA-TCPP/O-CN异质结光催化剂。本专利技术采用原位法，在TCPP自组装的过程中与O-CN通过静电作用和π-π相互作用进行原位结合，制备了SA-TCPP/O-CN异质结光催化剂；在SA-TCPP/O-CN体系中，O-CN与SA-TCPP两者的能带位置交叉排列，有利于n-n型异质结的形成和内置电场的构建，进而促进了异质界面处光生电子-空穴对的分离和转移；同时，SA-TCPP和O-CN间的π-π相互作用可以引起电子离域效应，促进光生电子的迁移。与O-CN相比，SA-TCPP/O-CN异质结具有更宽的光响应范围、更快的光生电子-空穴对的分离效率以及更强的光氧化能力，对于提高光催化剂的应用前景和实用价值具有重要的意义；另外原位复合法具有高效、绿色本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.自组装四(4-羧基苯基)卟啉/氧掺杂氮化碳纳米片异质结光催化剂，其特征在于，所述光催化剂由自组装四(4-羧基苯基)卟啉和氧掺杂氮化碳纳米片通过静电作用和π-π相互作用复合而成，其中氧掺杂氮化碳纳米片和自组装四(4-羧基苯基)卟啉的质量比范围为1:0.001～0.8；所述自组装四(4-羧基苯基)卟啉通过原位法修饰到氧掺杂氮化碳纳米片上。/n

【技术特征摘要】
1.自组装四(4-羧基苯基)卟啉/氧掺杂氮化碳纳米片异质结光催化剂，其特征在于，所述光催化剂由自组装四(4-羧基苯基)卟啉和氧掺杂氮化碳纳米片通过静电作用和π-π相互作用复合而成，其中氧掺杂氮化碳纳米片和自组装四(4-羧基苯基)卟啉的质量比范围为1:0.001～0.8；所述自组装四(4-羧基苯基)卟啉通过原位法修饰到氧掺杂氮化碳纳米片上。


2.权利要求1所述的自组装四(4-羧基苯基)卟啉/氧掺杂氮化碳纳米片异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法以3-氨基-1,2,4-三氮唑为原料，通过热刻蚀-水热相结合的方法制备氧掺杂氮化碳纳米片，通过自组装法制备四(4-羧基苯基)卟啉超分子，最后通过原位法将自组装四(4-羧基苯基)卟啉超分子修饰到氧掺杂氮化碳纳米片上。


3.根据权利要求2所述的自组装四(4-羧基苯基)卟啉/氧掺杂氮化碳纳米片异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体步骤为：
(1)以3-氨基-1,2,4-三氮唑为原料，在空气气氛下进行煅烧，制备得到块状氮化碳，再将块状氮化碳研磨后在空气气氛下进行二次煅烧，制备得到氮化碳纳米片，然后将氮化碳纳米片超声分散在过氧化氢水溶液中，并进行水热反应，反应完后冷却，进行固液分离收集沉淀，将沉淀干燥研磨成粉，制备得到氧掺杂氮化碳纳米片；
(2)将四(4-羧基苯基)卟啉分散于强碱溶液中进行加热搅拌，使得四(4-羧基苯基)卟啉完全溶解，形成四(4-羧基苯基)卟啉溶液；
(3)将步骤(1)中所得氧掺杂氮化碳纳米片超声分散在水中，加入步骤(2)中所得四(4-羧基苯基)卟啉溶液，进行搅拌超声混合，再加入强酸溶液进行加热搅拌，直至溶液pH变为中性，反应结束后进行固液分离收集沉淀，沉淀经洗涤干燥并研磨，即得自组装四(4-羧基苯基)卟啉/氧掺杂氮化碳纳米片异质结光催化剂。


4.根据权利要求3所述的自组装四(4-羧基苯基)卟啉/氧掺杂氮化碳纳米片异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述煅烧包括依次进行的升温加热阶段和恒温阶段；...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐婧，王周平，高遒竹，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32