一种制备甲基丙烯腈用催化剂及制备甲基丙烯腈的方法技术

本发明专利技术提供一种制备甲基丙烯腈用催化剂及制备甲基丙烯腈的方法，所述催化剂为负载型催化剂，其包括载体和负载在载体上的活性组分，其中，所述活性组分的化学式如下所示：Mg

【技术实现步骤摘要】
一种制备甲基丙烯腈用催化剂及制备甲基丙烯腈的方法
本专利技术属于甲基丙烯腈
，具体涉及一种制备甲基丙烯腈用催化剂及采用该催化剂制备甲基丙烯腈的方法。
技术介绍
Mo系催化剂在氨氧化反应中的应用已经较为成熟，尤其以丙烯氨氧化制备丙烯腈为典型代表。经过多年的研发，Mo系催化剂的元素组成已经十分丰富，包括碱金属、碱土金属、过渡金属元素、稀土元素等等，其目的是提高原料转化率、提高主产物选择性或者改变某种副产物的选择性。例如现有技术曾报道过在Mo基催化剂的基础上，通过添加卤素阴离子来降低副产物CO、CO2的量，丙烯腈的选择性高达83.5％。还例如现有技术也报道了通过Mg、Fe、Ni等元素之间的协同作用，减缓催化剂的结构畸变，不饱和腈的选择性高于80％。在丙烯氨氧化的基础上，将异丁烯氨氧化制备甲基丙烯腈，是开发C4化工领域下游产品的一条十分有潜力的途径。甲基丙烯腈是一种重要的化工原料，主要用于生产聚甲基丙烯酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯等产品。目前，已有部分关于异丁烯氨氧化制备甲基丙烯腈的Mo基催化剂的相关报道，然而这些Mo基催化剂普遍存在异丁烯转化率低和甲基丙烯腈选择性低的问题。此外，还有部分专利报道过一种异丁烯的转化率高达96.6％，甲基丙烯腈的选择性也高达80％的Mo基催化剂，但是其催化剂组成中含有Cr元素，由于环保要求日益严格，Cr元素在催化剂中的应用正在逐渐被其他元素所取代。综上，现有已知的Mo基催化剂存在组成复杂、对目标产物的选择性不高、同时伴随大量副产物等缺陷。
技术实现思路
为了改善现有技术的不足，本专利技术的一个目的是提供一种制备甲基丙烯腈用催化剂及其制备方法，所述催化剂和同类制备甲基丙烯腈用催化剂(如氨氧化催化剂)相比，具有组成简单、异丁烯的转化率高、甲基丙烯腈的选择性高、副产物的选择性低等特点；同时，所述催化剂应用于异丁烯氨氧化制备甲基丙烯腈的过程中，副产物甲腈的选择性低，且连续反应至少一周，转化率和选择性均未出现明显的下降。本专利技术的另一个目的是提供一种采用上述的催化剂制备甲基丙烯腈的方法，该方法具有异丁烯的转化率高、甲基丙烯腈的选择性高、副产物甲腈的选择性低等优点，特别适合于工业化生产。本专利技术目的是通过如下技术方案实现的：一种用于异丁烯氨氧化制备甲基丙烯腈的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，其包括载体和负载在载体上的活性组分，其中，所述活性组分的化学式如式(1)所示：MgaNibFecKdMoeBifXgYhOz式(1)其中，X为锌、钙、钡和钴中的至少一个元素，Y为铜、铈、钐和铌中的至少一个元素，a＝1-10，b＝1-8，c＝1-5，d＝0.05-0.5，e＝3-15，f＝0.1-1，g＝0-6，h＝0-8，z为满足其他元素化合价所需的氧原子总数。根据本专利技术，所述载体选自二氧化硅、三氧化二铝等载体。根据本专利技术，所述二氧化硅的前驱体为硅溶胶。本专利技术中，对所述硅溶胶中的杂质含量没有特别的限定。根据本专利技术，所述三氧化二铝例如为氧化铝粉末。根据本专利技术，所述载体的加入量为所述催化剂总质量的15-70wt％，具体为20-60wt％，例如为15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％。根据本专利技术，a＝1-10，进一步a＝1-8，例如a＝2、4、6、8。根据本专利技术，b＝1-8，进一步b＝1.5-7，例如b＝2、4、5、6、7。根据本专利技术，c＝1-5，进一步c＝1.5-4.5，例如c＝1.5、2.5、3.5、4.5。根据本专利技术，d＝0.05-0.5，进一步d＝0.05-0.45，例如d＝0.05、0.1、0.2、0.3、0.4。根据本专利技术，e＝3-15，进一步e＝4-14，例如e＝4、6、8、9、10、12。根据本专利技术，f＝0.1-1，进一步，f＝0.2-0.9，例如f＝0.25、0.35、0.45、0.55、0.7、0.8。根据本专利技术，g＝0-6，进一步，g＝0-5，例如g＝0、1、3、5。根据本专利技术，h＝0-8，进一步，h＝0-7，例如h＝0、1、3、5、7。示例性地，所述催化剂的活性组分的化学式为：Mg2Ni4Fe2.5K0.1Mo12Bi0.25ZnCu3Oz、Mg4Ni5Fe1.5K0.05Mo9Bi0.35Co3Sm5Oz、Mg6Ni6Fe3.5K0.3Mo10Bi0.55Ba5CeOz、Mg6Ni5.1Fe3.3K0.25Mo12Bi0.55Cu2Oz、Mg2.5Ni5.1Fe4K0.45Mo12Bi0.45CeOz、Mg7.5Ni6.5Fe2K0.25Mo14Bi0.65Zn3Nb2Oz、Mg8Ni2Fe4.5K0.2Mo6Bi0.75Ba3Oz、Mg3Ni2Fe1.8K0.2Mo9Bi0.45Zn1Oz、Mg3.5Ni3Fe4K0.4Mo12Bi0.55ZnCu3Oz，其中z为满足其他元素化合价所需的氧原子总数。本专利技术还提供上述用于异丁烯氨氧化制备甲基丙烯腈的催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：将钼的可溶盐与氨水混合后加入载体前驱体得到钼的可溶盐溶液，调节该溶液pH值为7-9之间；再分别将满足上述式(1)所示的组分含量的其余金属的可溶盐配成水溶液，并加入柠檬酸；将上述的可溶盐配成的水溶液加入到上述钼的可溶盐溶液中，随后进行搅拌、老化、干燥和焙烧，制备得到所述催化剂。示例性地，将一定量的钼的可溶盐与适量氨水混合后加入载体前驱体(如硅溶胶等)得到钼的可溶盐溶液，调节该溶液pH值为7-9之间；再分别将满足上述式(1)所示的组分含量的其余的可溶盐配成水溶液，并加入适量柠檬酸；在机械搅拌的条件下将上述的可溶盐配成的水溶液加入到上述钼的可溶盐溶液中，随后进行搅拌、老化、干燥和焙烧，制备得到所述催化剂。本专利技术中，所述的金属的可溶盐是指金属的可溶于水的盐。根据本专利技术，所述金属的可溶盐例如可以是金属的硝酸盐、金属的氯盐、金属的硫酸盐、金属的磷酸盐、金属的氯酸盐、金属的有机酸盐等等，本申请对此并没有特别的限定，能实现其溶解并配成水溶液，且制备得到所述催化剂即可，优选硝酸盐。根据本专利技术，所述钼的可溶盐例如可以是常见的钼酸盐类，例如可以是七钼酸铵。根据本专利技术，所述老化的温度为50-80℃；所述焙烧的温度为200-800℃；所述焙烧的时间为6-12h，例如为9h。示例性地，所述焙烧也可以是分段焙烧，即例如升温至250-300℃焙烧3h，随后继续升温至400-450℃焙烧3h，再随后继续升温至500-800℃焙烧3h。所述焙烧也可以是在400-800℃焙烧6-12h。根据本专利技术，将焙烧后的产物进行压片、破碎、筛选得到所需粒径的催化剂。本专利技术还提供一种异丁烯氨氧化制备甲基丙烯腈的方法，所述方法包括如下步骤：将异丁烯、氨和氧化剂混合，与上述用于异丁烯氨氧化制备甲基丙烯腈的催化剂接触、反应，制备得到甲基丙烯腈。根据本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于异丁烯氨氧化制备甲基丙烯腈的催化剂，其中，所述催化剂为负载型催化剂，其包括载体和负载在载体上的活性组分，其中，所述活性组分的化学式如式(1)所示：/nMg

【技术特征摘要】
1.一种用于异丁烯氨氧化制备甲基丙烯腈的催化剂，其中，所述催化剂为负载型催化剂，其包括载体和负载在载体上的活性组分，其中，所述活性组分的化学式如式(1)所示：
MgaNibFecKdMoeBifXgYhOz式(1)
其中，X为锌、钙、钡和钴中的至少一个元素，Y为铜、铈、钐和铌中的至少一个元素，a＝1-10，b＝1-8，c＝1-5，d＝0.05-0.5，e＝3-15，f＝0.1-1，g＝0-6，h＝0-8，z为满足其他元素化合价所需的氧原子总数。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体选自二氧化硅、三氧化二铝等载体。
优选地，所述二氧化硅的前驱体为硅溶胶。
优选地，所述三氧化二铝例如为氧化铝粉末。


3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述载体的加入量为所述催化剂总质量的15-70wt％，具体为20-60wt％。


4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其中，a＝1-10，进一步a＝1-8，例如a＝2、4、6、8。
优选地，b＝1-8，进一步b＝1.5-7，例如b＝2、4、5、6、7。
优选地，c＝1-5，进一步c＝1.5-4.5，例如c＝1.5、2.5、3.5、4.5。
优选地，d＝0.05-0.5，进一步d＝0.05-0.45，例如d＝0.05、0.1、0.2、0.3、0.4。
优选地，e＝3-15，进一步e＝4-14，例如e＝4、6、8、9、10、12。
优选地，f＝0.1-1，进一步，f＝0.2-0.9，例如f＝0.25、0.35、0.45、0.55、0.7、0.8。
优选地，g＝0-6，进一步，g＝0-5，例如g＝0、1、3、5。
优选地，h＝0-8，进一步，h＝0-7，例如h＝0、1、3、5、7。


5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的活性组分的化学式为Mg2Ni4Fe2.5K0.1Mo12Bi0.25ZnCu3Oz、Mg4Ni5Fe1.5K0.05Mo9Bi0.35Co3Sm5Oz、Mg6Ni6Fe3.5K0.3Mo10Bi0.55Ba5CeOz、Mg6Ni5.1Fe3.3K0.25Mo12Bi0.55Cu2Oz、Mg2.5Ni5.1Fe4K0.45Mo12Bi0.45CeOz、Mg7.5Ni6.5Fe2K0.25Mo14Bi0.65Zn3Nb2Oz、Mg8Ni2Fe4.5K0.2M...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑虓，杨盼盼，姚春海，
申请(专利权)人：北京水木滨华科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11