具有高折光指数的芳基硅氧烷双官能大分子单体制造技术

光学透明的、相对高折光指数的聚合物组合物，以及由其制备的眼内透镜、角膜嵌件、接触镜等眼科器件。所述聚合物组合物的制备优选为由一种或多种芳基硅氧烷大分子单体聚合，或者由一种或多种芳基硅氧烷大分子单体与一种或多种非甲硅烷氧基芳基单体、非芳基疏水性单体或非芳基亲水性单体共聚。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于制备生物相容性医疗器械的大分子单体。更特别地，本专利技术涉及一种能够自聚或与其他单体共聚的芳基硅氧烷双官能大分子单体。聚合或共聚后，由所述单体能够得到具有理想的物理性能和折光指数的适用于制备眼科器件的聚合物组合物。
技术介绍
自从二十世纪四十年代以来，人们就开始使用眼内透镜(IOL)植入件形式的眼科器件来代替生病的或损伤的天然眼球晶状体(naturalocular lens)。多数情况下，都是在外科手术除去生病的或损伤的天然眼球晶状体时将眼内透镜植入眼内，如治疗白内障就是这样。几十年来，制备此类眼内透镜植入件的优选材料是聚甲基丙烯酸甲酯，其是一种刚性的玻璃状聚合物。最近几年，较软、较柔的LOL植入件越来越受到欢迎，因为它们可压缩、折叠、卷曲或其他变形。这种较软LOL植入件在通过眼角膜的切口植入之前可变形。在将LOL放入眼内后，该LOL由于软材料的记忆特征而回复到初始变形前形状。所述的较软、较柔的LOL植入件可通过非常小的切口植入眼内，如小于4.0mm的切口，而刚性LOL则需要较大的切口才能植入眼内，如5.5-7.0mm。LOL植入件的刚性越高，则需要的切口也越大，因为透镜必须通过眼角膜上的尺寸稍大于非柔性LOL的切口才能植入眼睛。已经发现，较大的切口更容易引起术后并发症，如诱发散光，因此，刚性透镜植入件不太受人欢迎。随着最近几年小切口白内障手术的进步，人们越来越重视开发适合用于人工LOL植入件的柔性、可折叠材料。一般而言，目前商业LOL材料为如下三类之一硅氧烷、亲水性丙烯酸树脂和疏水性丙烯酸树脂。一般而言，高含水量的亲水性丙烯酸树脂或“水凝胶”的折光指数相对较低，这使得其在减小切口尺寸方面不如其他材料。低折光指数的材料需要较厚LOL的光学部分才能达到一定的折光能力。硅氧烷材料具有比较高含水量的水凝胶更高的折光指数，但是，在折叠放入眼内以后，会急剧展开。急剧展开会潜在伤害角膜内皮和/或割裂天然透镜被膜及相关小带。低玻璃化转变温度的疏水性丙烯酸材料是可取的，因为其典型地具有高折光指数，并且与硅氧烷材料相比，其展开较慢，也更容易控制。不幸的是，低玻璃化转变温度的疏水性丙烯酸材料初始不含水或含有很少的水，它会吸收体内水份，造成光反射或“眩光”。另外，由于有些丙烯酸聚合物对温度很敏感，因此，很难获得理想的折叠和展开特性。由于现有的用于制备眼内植入件的聚合物材料的上述缺点，需要稳定的、生物相容性聚合物材料，其具有理想的物理性能和折光指数。
技术实现思路
本专利技术的柔软的、可折叠的、高折光指数的、高伸长率的聚合物组合物是通过芳基硅氧烷大分子单体单独或与其他单体聚合而制备的。所述的大分子单体是通过两步反应机理制备的。由硅氧烷大分子单体按如此方法制备的聚合物组合物具有用于制备眼科器件的理想的物理性能。本专利技术的聚合物组合物是透明的，在手术期间长期具有相对高强度，具有相对高的伸长率，具有相对高的折光指数，并且是可生物相容的。所述的聚合物组合物特别适合用作眼内透镜(LOL)植入件、接触镜、角膜镜(keratoprostheses)、角膜环、角膜内嵌物等。优选用于制备本专利技术的聚合物组合物的芳基硅氧烷大分子单体具有用下式1和式2表示的结构 式1 式2 其中R可以是相同或不同的芳基取代基；R1是芳基取代基或烷基；x是非负整数；y是自然数。因此，本专利技术的一个目的是提供一种透明的聚合物组合物，其具有理想的物理特征，用于制备眼科器件。本专利技术的另一目的是提供具有较高折光指数的聚合物组合物。本专利技术的另一目的是提供适合用于制备LOL植入件的聚合物组合物。本专利技术的另一目的是提供生物相容性的聚合物组合物。本专利技术的再另一目的是提供制备经济的聚合物组合物。通过以下详细说明和权利要求，本专利技术的这些目的和其他目的以及优点将会更加明确，其中一些目的和优点得到了特别详细的描述，而另一些则未详细描述。具体实施例方式本专利技术涉及通过两步反应机理制备的新型的芳基硅氧烷大分子单体。本专利技术的芳基硅氧烷大分子单体适用于制备生物相容性聚合物组合物。本专利技术的聚合物组合物具有特别理想的物理性能。本专利技术的聚合物组合物的折光指数较高，接近1.45或更高，伸长率相对较高，接近100％或更高。因此，本专利技术的聚合物组合物理想地用于制备眼科器件。本专利技术的芳基硅氧烷大分子单体通常是由下式1和式2表示的结构 式1 式2其中R基可以是相同或不同的C6-30的芳基取代基，例如但不限于 R1是R中定义的C6-30的芳基取代基或C1-4的烷基，例如但不限于甲基或丙基；x是非负整数；y是自然数。本专利技术的芳基硅氧烷大分子单体可以通过两步反应机理制备。两步反应机理的第一步是氢官能的环硅氧烷与甲基丙烯酸酯封端的二硅氧烷共开环聚合。将得到的含硅烷大分子单体在高真空下加热，以去除未反应的硅烷环状化合物。两步反应机理的第二步是含有烯丙基官能的芳族化合物与含氢硅氧烷在铂催化剂作用下氢化硅烷化。用红外(IR)和核磁共振(NMR)谱来控制氢化物的损失。用NMR分析最终产物以确定其分子结构。在制备所述的大分子单体时，使用过量30％的起始烯丙基芳族化合物，而且，在完成氢化硅化反应后，并不试图除去它们。下面的实施例将对本专利技术的芳基硅氧烷大分子的合成方法进行更详细的描述。表1列出了根据本专利技术的前述的两步合成机理制备的芳基硅氧烷大分子的具体实例。表1 本专利技术的芳基硅氧烷大分子单体可以自聚合或者与一种或多种芳基非硅氧单体、非芳基亲水性单体、非芳基疏水性单体或其组合共聚，制备出本专利技术的聚合物组合物。用于与本专利技术的一种或多种芳基硅氧烷大分子单体共聚的非甲硅烷氧基芳基单体的实例包括例如但不限于甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-3，3-二苯基丙酯、甲基丙烯酸-2-(1-萘基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-萘基)乙酯。为增加折光指数，优选为甲基丙烯酸-2-(1-萘基)乙酯。用于与本专利技术的一种或多种芳基硅氧烷大分子单体共聚的非芳基亲水性单体的实例包括例如但不限于N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯，但是为增加亲水性，优选为N，N-二甲基丙烯酰胺。表2列出了由萘基侧链硅氧烷大分子单体与甲基丙烯酸萘基乙酯(NEM)和N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)制备的共聚物的物理和机械性能。表2 R.I.＝折光指数Mod.＝模量Rec.＝回缩率，是一种对材料被拉伸后恢复初始形状能力的度量，以回缩百分率表示。用于与本专利技术的一种或几种芳基硅氧烷大分子单体共聚的非芳基疏水性单体的实例包括但不限于甲基丙烯酸-2-乙基己酯、3-甲基丙烯酰氧丙基二苯基甲基硅烷、及甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯，但为增加折光指数，优选为3-甲基丙烯酰氧丙基二苯基甲基硅烷。表3列出了由萘基侧链硅氧烷大分子单体与3-甲基丙烯酰氧丙基二苯基甲基硅烷(MDPPM)和DMA制备的共聚物的物理和机械性能。表3 R.I.＝折光指数Mod.＝模量Rec.＝回缩率，是一种对材料被拉伸后恢复原状能力的度量，以回缩百分率表示。本文描述了具有理想物理性能的适用于制备眼科器件的无水、含水低于15％重量/体积(W/V)的低水及水凝胶具有15％(W/V)更高含水量的本专利技术的高水聚合物组合物。虽然式2的单官能硅氧烷大分子单体聚合或共聚形成交联的三维网状结构，但本文档来自技高网...

【技术保护点】
芳基硅氧烷大分子单体，其包括：＊＊＊其中，Ｒ基是相同或不同的芳基取代基；Ｒ１基是芳基取代基或烷基；ｘ是非负整数；ｙ是自然数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：约瑟夫C萨拉莫内，杰伊F孔茨勒，理查德M厄扎克，戴维E西利，
申请(专利权)人：博士伦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]