一种辐射硫化热塑性聚氨酯弹性体/氟橡胶共混材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种辐射硫化热塑性聚氨酯弹性体/氟橡胶共混材料及其制备方法，所述共混材料包括：热塑性聚氨酯弹性体100份，氟橡胶1～100份，助交联剂0.1～10份，含氟聚氨酯0.01～15份，聚多巴胺修饰层状无机化合物0～100份。制备方法包括将TPU、氟橡胶、含氟聚氨酯、助交联剂、聚多巴胺修饰层状无机物进行充分混合，然后在混合设备上进行充分的熔融混合，经过后期辐射硫化得到辐射硫化热塑性聚氨酯弹性体/氟橡胶共混材料。本发明专利技术的共混材料具有优异的耐介质性、加工性能、阻燃性、耐热性、耐脏污性等，可以应用在薄膜、密封圈、线缆、管材、手环等薄壁制品。

【技术实现步骤摘要】
一种辐射硫化热塑性聚氨酯弹性体/氟橡胶共混材料及其制备方法
本专利技术涉及一种辐射硫化热塑性聚氨酯弹性体/氟橡胶共混材料及其制备方法，属于功能性弹性体材料
技术背景热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种可以熔融加工的热塑性弹性体，它可以在很宽的硬度范围内保持较高的弹性，具有良好的机械强度和优异的耐磨性能，此外，TPU还具有优良的耐老化性和耐低温性，但在接触手感、耐化学介质性、耐候性、耐热性、阻燃性上还有一定缺陷。氟橡胶是主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟橡胶具有其他橡胶不可比拟的优异性能，如耐化学介质性能、耐候性、电绝缘性和抗辐射性、阻燃性能等。氟橡胶的优异性能使其成为汽车、航空航天、化学工业中重要的密封材料和油料、化学品的输送用材料。辐射硫化是利用各种辐射引发高分子聚合物高分子长链之间的交联反应的技术手段。辐射是指各种核辐射如γ射线、中子束、粒子束等等。辐射硫化时，聚合物本身与辐射发生装置没有物理接触，而内部已经发生了交联反应，从而使材料变为热固性的，可以提高材料的力学性能、耐热性、耐介质性等，因而具有广阔的应用前景和商业价值。为了改善TPU的性能，目前已经有将氟橡胶与TPU共混的报道。论文《氟橡胶的改性、结构与性能研究》研究了硫化氟橡胶与TPU共混材料的结构以及性能。文章主要讨论了聚氨酯的加入对氟橡胶低温性能的影响，并且制备的混合材料需要二段硫化，制备过程麻烦。专利US5371143公开了一种含氟热塑性聚合物复合材料：A连续相(1)0-90份熔融温度或者玻璃化转变温度大于150℃的热塑性聚合物，(2)10-100份熔融温度大于150℃的热塑性聚合物；B分散相，分散在A中的动态硫化后的含氟弹性体。但是至少需要两种聚合物作为连续相，且硫化后的含氟弹性体呈现分散相，无法形成连续结构。专利US7022769B2公开了一种硫化的氟碳弹性体分布到非含氟的热塑性聚合物中，非含氟的热塑性聚合物形成连续相，硫化的氟碳弹性体材料形成粒子分散在其中。制备的过程需要将氟碳弹性体硫化，硫化后无法形成一种连续的结构。专利US7521508B2公开了一种将热塑性硫化胶后辐射硫化的的复合材料，但是弹性体在复合材料中是作为分散相，无法形成连续的结构，并且对体系的相容性问题也没有解决。需要开发一种辐射硫化热塑性聚氨酯弹性体与氟橡胶共混材料，可以在保持热塑性聚氨酯弹性体耐磨性和高弹性的同时，使其具有优异的耐介质，耐热性和阻燃性能以及加工成形性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种阻燃、耐热、耐化学介质、耐候性好，且具有良好加工性能的辐射硫化热塑性聚氨酯弹性体/氟橡胶共混材料及其制备方法，解决TPU耐化学介质、阻燃、耐候性、耐热性以及加工成型性差的问题，扩宽其应用领域。为了达到以上目的，本专利技术采用的具体技术方案为：一种辐射硫化热塑性聚氨酯弹性体/氟橡胶共混材料，包括以下重量份的原料：热塑性聚氨酯弹性体100份；氟橡胶1～100份，优选5～30份，更优选5～15份；助交联剂0.1～10份，优选0.2～5份，更优选0.5～1份；含氟聚氨酯0.01～15份，优选0.5～5份，更优选1～2份。聚多巴胺修饰层状无机化合物0～100份，优选5～60份，更优选10～30份。所述氟橡胶包括：氟碳橡胶、氟硅橡胶、氟化磷腈橡胶、亚硝基氟橡胶、全氟三嗪橡胶等中的一种或多种，优选氟碳橡胶、氟硅橡胶、氟化磷腈橡胶、亚硝基氟橡胶中的一种或多种。优选地，所述氟碳橡胶为包括偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、全氟乙烯醚等中的一种或多种的共聚物；该共聚物还可以进一步含有烯烃类单体、硫化点单体；所述烯烃类单体如乙烯、丙烯等，所述硫化点单体可以是三氟溴乙烯、4-溴3,3,4,4,四氟丁烯、末端为-CN的全氟烯醚单体等。更优选地，氟碳橡胶是选自偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚/四氟乙烯共聚物，偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚/四氟乙烯/硫化点共聚物，四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚共聚物，四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚/硫化点共聚物，乙烯/四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚共聚物，乙烯/四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚/硫化点共聚物，四氟乙烯/烯烃共聚物，四氟乙烯/烯烃/硫化点共聚物中的一种或多种。氟硅橡胶优选分子侧链部分引入氟的氟烷基或氟芳基的有机环三硅氧烷开环聚合得到的聚合物，更优选地，氟硅橡胶为γ三氟丙基甲基聚硅氧烷。氟化磷腈橡胶优选以氮和磷为主链，侧基为氟烷氧基链、三氟乙氧基、五氟丙氧基、七氟丁氧基、八氟戊氧基等中的一种或多种。更优选地，氟化磷腈橡胶为NH3和/或NH4CI同PCI5反应生成的三聚体或四聚体环状化合物开环聚合形成的线型聚合物，主链为P-N链。亚硝基氟橡胶是分子主链上含有N-O结构的一种氟橡胶，包括含氟烯烃单体与亚硝基氟化烷基的二元共聚物，含氟烯烃单体与亚硝基氟化烷基、亚硝基氟化烷基酸的三元共聚物；优选地，亚硝基氟橡胶为四氟乙烯与三氟亚硝基甲烷的共聚物，四氟乙烯、三氟亚硝基甲烷、亚硝基全氟丁酸的共聚物；更优选地，亚硝基氟橡胶为四氟乙烯、三氟亚硝基甲烷、亚硝基全氟丁酸的共聚物。全氟三嗪橡胶是由分子主链上含有C-N的氟橡胶在分子主链中引入三嗪结构得到的橡胶，优选聚(亚胺基脒)与全氟腈化物和/或全氟酰化剂共聚物。所述全氟腈化物可以是CF3(OCF2)6CN、CF3(OCF2)2CN、CF3OCF2CF2OCF2CN、C3F7OCF(CF3)CF3CF(CF3)CN等，全氟酰化剂可以是CF3(OCF2)5COF、CF3(OCF2)6COF、C2F5(OCF2)5COF、C3F7(OCF2)5COF等。所述热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的硬度优选在60A～64D，进一步优选80A～60D。TPU的硬段相是二异氰酸酯及扩链剂组成。二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)等的一种或多种。扩链剂是小分子二元胺和/或小分子二元醇。其中，小分子二元胺为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、1,3-丙二醇-双(4-氨基苯甲酸酯)中的一种或多种。小分子二元醇为1,4-丁二醇(BDO)、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇中的一种或多种。所述的TPU的软段相是由聚酯多元醇和/或聚醚多元醇组成。聚酯多元醇为醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇(PCL)、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。聚醚多元醇包括聚氧化丙烯多元醇、聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种辐射硫化热塑性聚氨酯弹性体/氟橡胶共混材料，包括以下重量份的原料：/n热塑性聚氨酯弹性体100份；/n氟橡胶1～100份，优选5～30份，更优选5～15份；/n助交联剂0.1～10份，优选0.2～5份，更优选0.5～1份；/n含氟聚氨酯0.01～15份，优选0.5～5份，更优选1～2份；/n聚多巴胺修饰层状无机化合物0～100份，优选5～60份，更优选10～30份。/n

【技术特征摘要】
1.一种辐射硫化热塑性聚氨酯弹性体/氟橡胶共混材料，包括以下重量份的原料：
热塑性聚氨酯弹性体100份；
氟橡胶1～100份，优选5～30份，更优选5～15份；
助交联剂0.1～10份，优选0.2～5份，更优选0.5～1份；
含氟聚氨酯0.01～15份，优选0.5～5份，更优选1～2份；
聚多巴胺修饰层状无机化合物0～100份，优选5～60份，更优选10～30份。


2.根据权利要求1所述的共混材料，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体硬度为60A～64D，优选80A～60D。


3.根据权利要求1或2所述的共混材料，其特征在于，所述氟橡胶包括：氟碳橡胶、氟硅橡胶、氟化磷腈橡胶、亚硝基氟橡胶、全氟三嗪橡胶中的一种或多种，优选氟碳橡胶、氟硅橡胶、氟化磷腈橡胶、亚硝基氟橡胶中的一种或多种。


4.根据权利要求3所述的共混材料，其特征在于，所述氟碳橡胶为包括偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、全氟乙烯醚中的一种或多种的共聚物，进一步地，所述共聚物还含有烯烃类单体、硫化点单体；和/或：
所述氟硅橡胶为分子侧链部分引入氟的氟烷基或氟芳基的有机环三硅氧烷开环聚合得到的聚合物；和/或：
所述氟化磷腈橡胶以氮和磷为主链，侧基为氟烷氧基链、三氟乙氧基、五氟丙氧基、七氟丁氧基、八氟戊氧基中的一种或多种；和/或：
所述亚硝基氟橡胶包括含氟烯烃单体与亚硝基氟化烷基的二元共聚物，含氟烯烃单体与亚硝基氟化烷基、亚硝基氟化烷基酸的三元共聚物。


5.根据权利要求1或2所述的共混材料，其特征在于，所述含氟聚氨酯为含氟二元醇和/或含氟扩链剂制备的含氟热塑性聚氨酯，分子量在5000～500000之间、优选50000～150000。


6.根据权利要求1所述的共混材料，其特征在于，所述聚多巴胺修饰层状无机化合物中，聚多巴胺与层状无机化合物的比例按照质量比是(0.001～1):1，优选(0.01～0.1):1；
所述层状无机化合物为：层状硅酸盐化合物，层状金属氧化物，层状过渡金属二硫化物、二硒化物，层状金属盐类化合物，层状双氢氧化物的一种或多种。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：张开业，付小亮，黄岐善，翟志斌，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37