【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于烯烃聚合，具体涉及一种烯烃聚合催化剂及其应用、聚丙烯的制备方法。
技术介绍
1、聚丙烯是一种性能优良、成本较低、用途广泛的聚合物，是三大通用塑料之一。聚丙烯属于不完全结晶树脂，通常为半透明状态，近年来，传统的半透明聚丙烯已难以满足人们的需求，透明聚丙烯的市场需求逐渐增大。透明聚丙烯是指透明性较高的一类聚丙烯，其国内市场主要包括：片材、塑料杯、微波炉炊具，还包括其他少量的注塑制品(例如日用商品、薄壁容器、一次性注射针筒、各种吹塑瓶等)和薄膜制品(例如高档食品的复合包装及热收缩包装薄膜等)等。透明聚丙烯的应用涵盖了食品器皿、医疗器械、婴儿用品、高透明包装材料等多个领域，具有很高的应用价值。
2、目前行业内生产透明聚丙烯的主要方法是添加透明成核剂，市场上销售的聚丙烯透明成核剂包括芳基磷酸盐、山梨醇类、羧酸金属盐、松香类、支化酰胺类等，聚丙烯生产企业通常会选择一种或多种透明成核剂复配使用。例如cn103030886a公开了一种透明聚丙烯，其制备原料包括：聚丙烯100份、成核剂0.1-0.4份、抗氧剂0.1-0.2份、吸酸剂0.05-0.2份、润滑剂0.05-0.1份、分散剂0.05-0.15份；所述成核剂为磷酸盐类和山梨醇类透明剂复配，二者重量比为0.1-100，从而使聚丙烯的透明性有明显提升。cn105585774a公开了一种均聚透明聚丙烯组合物，其由均聚聚丙烯树脂、透明成核剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和酸中和剂制备而成，所述透明成核剂为山梨醇类透明成核剂或有机羧酸盐类透明成核剂。cn114524974a
3、尽管行业内采用加入透明成核剂的方法在一定程度上改善了聚丙烯的透明性，但该方法的生产成本高，产品性能较为单一，而且对聚丙烯透明性的提升存在局限性，难以满足高性能透明聚丙烯材料的要求。因此，开发成本低、适用范围广的透明聚丙烯的制备策略，是本领域亟待解决的问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种烯烃聚合催化剂及其应用、聚丙烯的制备方法，通过催化剂组分的设计和复配，使所述烯烃聚合催化剂兼具催化活性和透明成核剂的作用，其用于制备聚丙烯，能够使聚丙烯产品实现更微小和均匀的结晶，大幅提升聚丙烯的透明性，并改善力学性能，使透明聚丙烯的加工无需添加透明成核剂，降低生产成本，可广泛应用于均聚、无规和抗冲等全部聚丙烯产品。
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种烯烃聚合催化剂，所述烯烃聚合催化剂包括纳米载体和负载于所述纳米载体上的卤化钛、烷基硫醇镁和内给电子体的组合；
4、所述烷基硫醇镁具有如式i所示结构：
5、
6、式i中，r选自c1-c3直链或支链烷基中的任意一种，例如可以为c1、c2、c3的直链或支链烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基。
7、式i中，m表示取代基r的数目，选自0-4的整数，例如可以为0、1、2、3或4；当m≥2时，多个r为相同或不同的基团。
8、式i中，n表示亚甲基的数目，选自6-12的整数，例如可以为6、7、8、9、10、11或12。
9、本专利技术提供的烯烃聚合催化剂采用纳米载体，与传统的氯化镁相比，更利于透明度和机械强度的大幅度提升；同时引入具有式i所示分子结构的烷基硫醇镁，通过各组分的设计和复配，使所述烯烃聚合催化剂在具有优良的催化活性的同时，所述烷基硫醇镁、纳米载体能够在聚丙烯的制备过程中与聚丙烯充分融合，均匀分散，发挥透明成核剂的作用，细化聚丙烯的球晶尺寸，并使之结晶更为完善，减小结晶缺陷，实现更微小和均匀的结晶，使制备得到的聚丙烯产品的雾度降低，透明度大幅度提升，并具有更优异的抗冲击性能。所述烯烃聚合催化剂用于制备聚丙烯，可无需在混炼造粒等加工过程中再引入透明成核剂，显著降低了透明成核剂所需的生产成本，可广泛应用于均聚、无规和抗冲等全部聚丙烯产品。
10、以下作为本专利技术的优选技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的目的和有益效果。
11、优选地，所述r为甲基。
12、优选地，所述m选自1-3的整数，进一步优选为2。
13、优选地，所述烷基硫醇镁选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
14、
15、优选地，所述烷基硫醇镁采用如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
16、(s1)式ii所示结构的烷基二硫醇与式iii所示结构的苯甲醛类化合物进行缩合反应，得到式iv所示结构的中间体，反应式如下：
17、
18、其中，r、m和n具有与式i中相同的限定范围；
19、(s2)将包含所述中间体的碱性水溶液与镁进行反应，得到式i所示结构的所述烷基硫醇镁。
20、优选地，步骤(s1)所述缩合反应在溶剂存在下进行。
21、优选地，所述溶剂包括亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的组合。
22、优选地，所述亲水性有机溶剂包括乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮、四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。
23、优选地，所述疏水性有机溶剂包括苯、四氯化碳、乙醚、烷烃溶剂(例如汽油)中的任意一种或至少两种的组合。
24、优选地，所述亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的质量比为(2-4):1，例如可以为2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1或3.8:1等。
25、优选地，所述烷基二硫醇与苯甲醛类化合物的摩尔比为1:(1.8-2.3)，例如可以为1:1.85、1:1.9、1:1.95、1:2、1:2.05、1:2.1、1:2.15、1:2.2或1:2.25等。
26、优选地，步骤(s1)所述缩合反应的温度为60-120℃，例如可以为65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选70-100℃。
27、优选地，步骤(s1)所述缩合反应的时间为6-24h，例如可以为7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、20h、22h或24h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
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1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂包括纳米载体和负载于所述纳米载体上的卤化钛、烷基硫醇镁和内给电子体的组合；
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述R为甲基；
3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述烷基硫醇镁采用如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
4.根据权利要求1-3任一项所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述纳米载体包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化钙中的任意一种或至少两种的组合，优选纳米二氧化硅；
5.根据权利要求1-4任一项所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述内给电子体包括邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
6.一种如权利要求1-5任一项所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
8.一种Ziegler-Natta催化剂，其特征在于，所述Ziegler-
9.一种如权利要求1-5任一项所述的烯烃聚合催化剂、如权利要求8所述的Ziegler-Natta催化剂在烯烃聚合中的应用；
10.一种聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：丙烯和可选地乙烯在如权利要求8所述的Ziegler-Natta催化剂的存在下进行聚合反应，得到所述聚丙烯；
...【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂包括纳米载体和负载于所述纳米载体上的卤化钛、烷基硫醇镁和内给电子体的组合；
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述r为甲基；
3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述烷基硫醇镁采用如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
4.根据权利要求1-3任一项所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述纳米载体包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化钙中的任意一种或至少两种的组合，优选纳米二氧化硅；
5.根据权利要求1-4任一项所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述内给电子体包括邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯中的任意...
【专利技术属性】
技术研发人员：张建新，郭天瑞，田宇，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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