【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及脂环胺化合物合成领域，具体涉及4,4’-二氨基二苯甲烷(mda)连续化加氢合成4,4’-二氨基二环己基甲烷(h12mda)的方法，尤其涉及一种通过连续化加氢高选择性得到低反反体含量的h12mda的方法。
技术介绍
1、h12mda是一种重要的脂环二胺类精细化学品，在环氧固化剂、聚氨酯和聚酰胺等领域具有广泛的应用。
2、工业上，以mda为原料加氢得到的h12mda存在着反反(以下缩写为t,t-h12mda)、顺反(以下缩写为c,t-h12mda)、顺顺(以下缩写为c,c-h12mda)三种立体异构体，产品中t,t-h12mda的含量大小决定了产品的性质及用途：t,t-h12mda含量越低，产品的凝固点越低，越有利于其在高端环氧固化剂和聚氨酯领域的应用。
3、h12mda立体异构体：
4、
5、由于三种异构体沸点极其接近，工业上通过精馏、衍生化等手段难以实现三种异构体的有效分离从而得到低反反体含量的h12mda，因此，通过mda加氢直接得到低反反体含量的h12mda是最有效的手段。
6、mda加氢一般分两步进行，反应历程如下式所示，即mda先发生一个苯环加氢，生成二氨基单环己基单苯基甲烷(h6mda)，h6mda再发生第二个苯环加氢生成h12mda。h6mda由顺式体和反式体(以下分别缩写为c-h6mda、t-h6mda)两种异构体组成。第二步反应中，t-h6mda加氢生成t,t-h12mda和c,t-h12mda，c-h6mda加氢生成c,c-h12mda和
7、
8、有关mda加氢合成h12mda现有技术报道如下：
9、专利cn115772086a报道了一种mda间歇加氢工艺，采用rh/al2o3催化剂，通过向反应体系添加一定量的n,n,n’,n’-四甲基-mda化合物，利用其弱碱性及空间位阻效应来调控反应过程，可得到反反体含量在10-14％的h12mda产品。
10、专利cn116023272a报道了一种采用双釜串联生产低反反体含量h12mda的工艺方法，两釜均采用rh/al2o3催化剂，以正丁醇为溶剂，并添加乙酸锂等作为助剂，得到h12mda总收率达到90％左右，产物中反反体含量为17％左右。
11、专利cn116478048a报道了一种mda固定床加氢工艺，采用ru/al2o3催化剂，正丁醇-四氢呋喃混合溶剂，尽管可得到反反体含量在12～14％的h12mda产品，但该技术采用大量的混合溶剂，在较低的底物浓度及较低的进料空速下进行，存在生产效率低、分离能耗高等问题。
12、专利cn109851508a报道了一种合成低反反异构体低焦油含量h12mda的方法。该方法利用mda分步加氢的特点，首先采用负载型铑催化剂，在反应釜中将mda加氢得到主要含h6mda的反应液，将其分离出来，再加入到另外一个反应釜中，采用负载型钌催化剂进一步加氢，最终得到收率大于98％，反反体含量12％左右的h12mda产品。
13、综上可知，现有技术一般采用单一的负载型ru或rh催化剂，通过间歇或连续工艺，尽管可得到反反体含量较低的h12mda产品，但仍存在以下各种问题：
14、1)单纯采用rh催化剂，尽管有利于控制产品中反反体含量，但rh催化剂容易催化mda发生脱氨副反应生成各种高低沸点杂质，造成产品收率低；单纯采用ru催化剂，可有效抑制脱氨副反应，提高产品收率，但难以稳定地实现低反反体含量的控制；2)通过添加助剂等手段尽管可以提高收率或抑制反反体的生成，但增加了产品后处理难度；3)专利cn109851508a尽管利用mda分步加氢的特点，分别采用rh、ru催化剂对mda及中间体h6mda进行加氢，得到反反体含量12％左右的h12mda产品，但需要采用催化剂质量10～500倍的mda三聚体在150～250℃高温、5～15mpa高压氢气条件下对rh催化剂进行改性，条件较苛刻，且使用后改性剂的处理也是个问题；其次，第二步加氢采用ru催化剂，由于其易于催化c,c-h12mda和c,t-h12mda发生异构化反应生成t,t-h12mda，因此较难控制产品中t,t-h12mda的含量；最后，由于两步加氢均采用间歇操作，并且需要经过两次过滤分离，严重影响生产效率。
15、因此，需要开发一种高效、稳定的mda连续化加氢工艺，在保证高收率的前提下，连续稳定地得到低反反体含量的h12mda产品。
技术实现思路
1、为了克服现有技术存在的以上各种问题，本专利技术开发了一种连续化加氢合成低反反体含量的h12mda的方法，其主要特点为：采用a和b反应器串联的方式，反应器a装填负载型ru催化剂，利用其催化mda加氢活性高而催化中间体h6mda加氢活性相对较低，并且催化mda加氢对t-h6mda异构体选择性低的特点，在反应器a出口得到主要含h6mda的产物，并且h6mda中t-h6mda含量低；反应器b装填负载型rh催化剂，利用其催化h6mda加氢活性高，并且催化t-h6mda加氢对t,t-h12mda异构体选择性低，且不易催化c,c-h12mda和c,t-h12mda发生异构化反应生成t,t-h12mda的特点，最终得到低反反体含量的h12mda产品。
2、为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、本专利技术提供一种连续化加氢合成低反反体含量的h12mda的方法，该方法为将包含溶剂和mda的溶液依次通过两个串联的反应器a和b，高效稳定地制得低反反体含量的h12mda产品。
4、优选地，本专利技术所述反应器a和b均为固定床反应器；反应器进出料方式采用上进下出或下进上出均可，优选上进下出。
5、所述反应器a装填负载型ru催化剂，所述ru催化剂包括载体及附着在载体上的活性组分ru和助剂一。
6、所述负载型ru催化剂载体选自氧化铝、活性炭、二氧化锆、二氧化钛中的一种或多种。
7、优选地，所述负载型ru催化剂载体为氧化铝，根据晶型分类，所述氧化铝选自γ-al2o3、η-al2o3、δ-al2o3、θ-al2o3、k-al2o3、α-al2o3中的一种或多种，优选θ-al2o3和/或α-al2o3。
8、所述负载型ru催化剂比表面积为0.1～100m2/g，优选2～20m2/g。
9、所述负载型ru催化剂孔体积为0.001～2cm3/g，优选0.01～0.2cm3/g。
10、所述负载型ru催化剂平均孔径为1～500nm，优选30～200nm。
11、所述负载型ru催化剂，ru平均微晶粒径为0.05～50nm，优选4～10nm。
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【技术保护点】
1.一种连续化加氢合成低反反体含量的H12MDA的方法，该方法为将包含溶剂和MDA的溶液依次通过两个串联的反应器A和B；所述反应器A装填负载型Ru催化剂，所述Ru催化剂包括载体及附着在载体上的活性组分Ru和助剂一；所述反应器B装填负载型Rh催化剂，所述Rh催化剂包括载体及附着在载体上的活性组分Rh和助剂二。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型Ru催化剂载体选自氧化铝、活性炭、二氧化锆、二氧化钛中的一种或多种；优选地，所述负载型Ru催化剂载体为氧化铝，根据晶型分类，所述氧化铝选自γ-Al2O3、η-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、k-Al2O3、α-Al2O3中的一种或多种，优选θ-Al2O3和/或α-Al2O3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型Ru催化剂比表面积为0.1～100m2/g，优选2～20m2/g；所述负载型Ru催化剂孔体积为0.001～2cm3/g，优选0.01～0.2cm3/g；所述负载型Ru催化剂平均孔径为1～500nm，优选30～200nm；所述负载型Ru催化剂，Ru平均微晶粒径为0.0
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型Ru催化剂，助剂一选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Ba、La、B、P、Ti、Zr、Ga中的一种或多种，优选K、Ca、B中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型Ru催化剂，基于催化剂总质量计，Ru负载量为0.01～30wt％，优选0.5～15wt％；所述负载型Ru催化剂，基于催化剂总质量计，助剂一负载量为0.001～20wt％，优选0.05～10
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型Rh催化剂载体选自氧化铝、活性炭、二氧化锆、二氧化钛中的一种或多种；优选地，所述负载型Rh催化剂载体为氧化铝，根据晶型分类，所述氧化铝选自γ-Al2O3、η-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、k-Al2O3、α-Al2O3中的一种或多种，优选γ-Al2O3和/或δ-Al2O3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型Rh催化剂比表面积为50～500m2/g，优选80～250m2/g；所述负载型Rh催化剂孔体积为0.05～5cm3/g，优选0.1～1.5cm3/g；所述负载型Rh催化剂平均孔径为0.1～100nm，优选1～20nm；所述负载型Rh催化剂，Rh平均微晶粒径为0.05～10nm，优选0.5～5nm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型Rh催化剂，助剂二选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Ba、La、B、P、Ti、Zr、Ga、Fe、Co、Cu、Ni、Ag、Mo中的一种或多种，优选Li、La中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型Rh催化剂，基于催化剂总质量计，Rh负载量为0.001～10wt％，优选0.05～5wt％；所述负载型Rh催化剂，基于催化剂总质量计，助剂二负载量为0.001～10wt％，优选0.01～5wt％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器A反应温度为40～200℃，优选60～120℃；所述反应器B反应温度为80～250℃，优选120～200℃；所述反应器A中装填的负载型Ru催化剂与反应器B中装填的负载型Rh催化剂质量比为1:100～10:1，优选1:10～1:1。
...【技术特征摘要】
1.一种连续化加氢合成低反反体含量的h12mda的方法，该方法为将包含溶剂和mda的溶液依次通过两个串联的反应器a和b；所述反应器a装填负载型ru催化剂，所述ru催化剂包括载体及附着在载体上的活性组分ru和助剂一；所述反应器b装填负载型rh催化剂，所述rh催化剂包括载体及附着在载体上的活性组分rh和助剂二。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型ru催化剂载体选自氧化铝、活性炭、二氧化锆、二氧化钛中的一种或多种；优选地，所述负载型ru催化剂载体为氧化铝，根据晶型分类，所述氧化铝选自γ-al2o3、η-al2o3、δ-al2o3、θ-al2o3、k-al2o3、α-al2o3中的一种或多种，优选θ-al2o3和/或α-al2o3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型ru催化剂比表面积为0.1～100m2/g，优选2～20m2/g；所述负载型ru催化剂孔体积为0.001～2cm3/g，优选0.01～0.2cm3/g；所述负载型ru催化剂平均孔径为1～500nm，优选30～200nm；所述负载型ru催化剂，ru平均微晶粒径为0.05～50nm，优选4～10nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型ru催化剂，助剂一选自li、na、k、rb、cs、ca、ba、la、b、p、ti、zr、ga中的一种或多种，优选k、ca、b中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型ru催化剂，基于催化剂总质量计，ru负载量为0.01～30wt％，优选0.5～15wt％；所述负载型ru催化剂，基于催化剂总质量计，助剂一负载量为0.001～20wt％，优选0.05～10
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【专利技术属性】
技术研发人员：龚亚军，王丛，张聪颖，智丁未，李鑫，刘志鹏，杨晓坤，尚永华，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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