制备光学活性液晶聚合物的方法技术

以低成本高效地制备具有优异机械强度或光学特性的光学活性液晶聚合物的方法，其特征在于使在其主链或侧链中具有酯键的液晶聚合物与羟基化的光学活性低分子量化合物反应来将低分子量化合物作为具有光学活性基团的单元引入到该聚合物中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备用作光学材料或高强度材料的光学活性液晶聚合物的方法。
技术介绍
光学活性液晶聚合物具有多种应用，如高强度材料或光学材料，并因此是高度可利用的。从工业应用的角度考虑，此类聚合物的生产成本是如此重要以致它们能通过廉价的方法，如使用即使在没有溶剂的情况下也能有效进行的熔融-缩聚的合成方法来制备。通常，大多数液晶聚合物包括芳族二羧酸单元、芳族二醇单元和芳族羟基羧酸(oxycarboxylic acid)单元。因此，通常在反应容器中用乙酸酐乙酰化这些化合物的酚羟基之后，再在相同的反应容器中熔融-缩聚这些化合物。由于每个反应器中较少量的可生产聚合物、包括激活反应产物的复杂步骤以及后处理的必要性，使用溶液技术或方法来制备液晶聚合物在工业上是不利的。羟基羧酸单元也不适合于使用溶液的反应，因为该单元可能自身封端。因此，使用这一溶液技术对可生产的聚合物的类型有限制。也就是说，当通过将具有脂族羟基的光学活性化合物引入液晶聚合物中来制备光学活性液晶聚合物时，业已存在对合成方法有许多限制的问题。例如，下面的专利文件1和2各自公开了使用聚酯制备胆甾醇膜的方法，其中主要通过共混液晶聚合物(作为基础材料)与光学活性聚合物或化合物来制备材料。专利文件3公开了侧链光学活性聚合物，它经历复杂的多个步骤来制备。因此，在上述情况下，仍需要其中能容易地。专利文件1日本专利公开NO.5-61039专利文件2日本专利公开No.6-186534专利文件3日本专利公开No.10-158268本专利技术希望解决上述问题并提供能以廉价的成本制备具有优异强度和光学特性的光学活性液晶聚合物的方法。也就是说，本专利技术涉及，其中在其主链或侧链具有酯键的液晶聚合物与具有羟基的光学活性低分子量化合物反应，以使后者作为具有光学活性基团的单元引入聚合物中。该光学活性低分子量化合物优选是具有键合到脂族碳上的羟基的化合物。该液晶聚合物优选是具有邻位取代的芳族单元的聚酯。本专利技术还涉及由通过上述方法制备的光学活性液晶聚合物形成的光学膜。下文将更详细地描述本专利技术。本专利技术的特征在于具有酯键的液晶聚合物与光学活性低分子量化合物反应。本专利技术中所使用的具有酯键的液晶聚合物划分为在其主链中具有酯键的主链液晶聚合物和在其侧链中具有酯键的侧链液晶聚合物。该主链液晶聚合物的实例包括在它们的主链中含有大量酯键(-COO-)的那些聚合物。该主链液晶聚合物可以是在其主链除了酯键外还含有如酰胺键(-CONH-)、酰亚胺键(-CO-N(-)-CO-)或醚键(-O-)的那些聚合物。本专利技术中所使用的侧链液晶聚合物是包括形成聚合物链的主链和显示液晶性并从主链悬挂出来的侧链的液晶聚合物。可用于本专利技术的液晶聚合物可以是主链中具有酯键的主链液晶聚合物或侧链中具有酯键的侧链液晶聚合物中的任一种。在这些化合物中，最优选主链中包括大量酯键的主链液晶聚合物，更具体地说液晶聚酯。构成该液晶聚酯的单元通常划分为二羧酸单元、二醇单元和羟基羧酸单元。这些单元的具体实例包括以下结构单元。二羧酸单元的实例包括具有以下结构的那些 (n是大于等于4且小于等于12的整数)。二醇单元的实例包括具有以下结构的那些 (R是氢或具有1到4个碳原子的烷基或烷氧基)。羟基羧酸单元的实例包括具有以下结构的那些 具有任何选自上述实例的结构单元的液晶聚酯优选用作本专利技术中的液晶聚合物。在本专利技术中所使用的液晶聚合物更优选是含有至少一个邻位取代的芳族单元作为结构单元的化合物。引入这样一个邻位取代的芳族单元能增加该液晶聚合物的玻璃化转变温度并抑制其结晶性的出现。含有邻位取代的芳族单元的液晶聚合物适合用于本专利技术方法，归因于在它与下文详细描述的具有羟基的光学活性低分子量化合物的反应期间，在适合的反应温度下可抑制它出现结晶相。该邻位取代的芳族单元的实例包括具有以下结构的那些 可用于本专利技术的液晶聚酯优选是包括二羧酸单元、二醇单元和羟基羧酸单元的那些。这些单元，例如二羧酸单元与二醇单元的组成比率通常为0.8∶1.2到1.2∶0.8，优选为大约1∶1的摩尔比。该羟基羧酸可以在所有的结构单元中以任何比率存在。该邻位取代的芳族单元并不是必须存在于该聚酯中。然而，该邻位取代的芳族单元基于所有的构成单元优选以5到50摩尔％，更优选10到45摩尔％，尤其优选15到40摩尔％的量存在。该具有酯键的液晶聚合物如液晶聚酯可通过常规的熔融缩聚法来合成。该液晶聚合物也可以通过溶液法合成，取决于它的种类或结构单元的组合。然而，从工业角度考虑仍优选熔融缩聚。熔融缩聚可通过羧酸与酚羟基的乙酰化产物的脱乙酸酯反应来进行。可预先对该酚羟基进行乙酰化。或者，使用这样的方法，其中游离羟基用作起始材料并在反应器中用乙酸酐来乙酰化。由这些方法制备的液晶聚酯的具体实例包括由以下通式表示的那些 本专利技术中所使用的具有脂族羟基的光学活性低分子量化合物的实例包括光学活性醇，单官能团化合物如胆甾醇和盖醇，和双官能化合物如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2-甲基丁二醇、3-甲基己二醇、2，4-戊二醇、2，5-己二醇、3，6-辛二醇、酒石酸衍生物、异山梨醇和异甘露醇。该光学活性低分子量化合物也可以是具有例如羟基和氨基的结合的化合物，如氨基醇。但是，本专利技术中所使用的具有脂族羟基的光学活性低分子量化合物不局限于这些化合物。在本专利技术中，通过加热具有酯键的液晶聚合物和具有脂族羟基的光学活性低分子量化合物的混合物来制备光学活性液晶聚合物，从而将该低分子量化合物作为光学活性单元引入该液晶聚合物中。反应温度通常大于或等于200℃至小于或等于300℃，优选大于或等于220℃至小于或等于280℃，更优选大于或等于240℃至小于或等于260℃。反应温度低于200℃是不优选的，因为这很少会诱导液晶聚合物中的酯键与光学活性低分子的化合物中的羟基的反应，然而反应温度高于300℃也不是优选的，因为具有羟基的低分子量化合物会外消旋化或分解。反应通常在大气压下进行。然而，在该具有羟基的光学活性低分子量化合物与该液晶聚合物的反应进行到一定程度之后，当它的挥发性较低或变得更不容易汽化时，可在减压下进行该反应以加速反应。出于相似目的，可允许惰性气体如氮气在反应体系中循环。该具有羟基的低分子量化合物的挥发性取决于反应温度可以较高。在这一情况下，反应可在压力下进行。然而，这样的反应不是优选的，因为难以蒸馏出副产品。反应时间通常是大于或等于30分钟至小于或等于100小时，优选大于或等于一小时至小于或等于50小时。短于30分钟的反应时间不是优选的，因为反应可能没有充分进行，然而长于100小时的反应时间也不是优选的，因为所获得的光学活性液晶聚合物可能发生热分解。具有酯键的液晶聚合物与具有羟基的光学活性低分子量化合物的混合比不能必然地确定，因为这取决于所获得的化合物的用途。然而，该低分子量化合物的添加量通常为该液晶聚合物质量的0.01质量％或更多到20质量％或更少，优选0.1质量％或更多到15质量％或更少，尤其优选0.5质量％或更多到10质量％或更少。如果添加少于0.01质量％的低分子量化合物，所获得的聚合物不能获得充分的扭转结构并且在特性方面不会显示有别于在其中没有引入光学活性单元的聚合物。如果添加多于20质量％的低分子量化合物，则所本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备光学活性液晶聚合物的方法，其中在其主链或侧链中具有酯键的液晶聚合物与具有羟基的光学活性低分子量化合物反应，以使后者作为具有光学活性基团的单元引入到该聚合物中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：真崎仁诗，相园启文，
申请(专利权)人：新日本石油株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]