预锂化负极片及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了预锂化负极片及其制备方法和应用，所述方法包括：(1)将粘结剂、惰性锂粉和有机溶剂混合，以便得到惰性锂粉分散液；(2)采用喷墨印刷的方式将所述惰性锂粉分散液印刷于负极片上；(3)将步骤(2)所得负极片进行干燥，辊压，以便得到预锂化负极片。本发明专利技术采用喷墨印刷的方法实现金属锂粉在负极片上的均匀分散，干燥、辊压后得到预锂化负极，可显著提高负极材料的首次循环效率及容量，该方法具有连续性、成本低、节省材料、可扩展性以及补锂量及补锂形状可控等优点。

【技术实现步骤摘要】
预锂化负极片及其制备方法和应用
本专利技术属锂离子电池
，具体涉及一种预锂化负极片及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池因工作电压高、比能量大、体积小、质量轻、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、无污染等优点被广泛应用，是当今储能领域的研究热点。近年来，随着新能源汽车、智能电网、分布式储能的快速发展，对储能器件的能量密度提出了更高的要求。为了进一步提高电池的能量密度，高容量负极材料(如硅基、锡基和金属氧化物等)被引入了锂离子电池。但与锂离子嵌入反应型负极材料不同的是，这类材料在充放电过程中，会在负极材料表面形成钝化的保护层(通常称为SEI(固态电解质界面))存在较大的首次不可逆容量损失。随着电池充放电的进行，由于锂离子的嵌入和脱出，此类负极材料大约会产生较大体积变化。由于体积的变化，SEI膜可能会发生破裂，材料与电解液再次发生接触和反应，导致SEI膜的不断生成和增厚，电池可用容量不断降低，电池内阻也不断增加。首次不可逆容量的损失消耗了大量的电解液和正极材料中脱出的锂离子，导致锂离子电池具有较低的首次库仑效率、能量密度和循环寿命，从而严重制约了此类材料在高比能锂离子电池中的应用。由于这些原因，许多研究者致力于负极材料的研究，以提高其使用寿命和倍率性能。预锂化技术为解决不可逆容量损失、提高库仑效率和容量保持率提供了有效的解决方案。通过预锂化对电极材料进行补锂，抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，以提高电池的总容量和能量密度。研究者们采用加大正极材料的添加量，使用预锂化添加剂，采用电化学预锂化，采取接触短路等方式对电极预锂化，在一定程度上可以补偿首次循环的不可逆容量损失，上述方法虽然可以有效提高锂离子电池的首次库仑效率和循环稳定性，但增大了经济成本或增强了实验过程的繁琐程度。针对锂离子电池中的上述问题，最好的解决办法就是在负极极片中添加额外的活性锂，让锂预先掺入到电极材料中。惰性锂粉由于工艺简单、易于操作、成本低和适合大规模生产而被广泛研究。在锂离子电池的预锂化工艺中有着很大的应用前景。目前研究人员采用以下几种锂粉补锂工艺，最简单直接的方法是直接混合法，即在负极材料制浆的过程中加入锂粉，但是通过该方法，锂粉溶解后会在极片内部或者表面留下很多的空穴，不仅降低了压实密度，还有可能在极片较薄区域生成锂枝晶；二是喷涂法，即将锂粉喷涂到已经制备好的负极表面，主要分为干法喷涂和湿法喷涂。在负极表面进行“干法喷涂”锂粉补锂在实际应用操作中也较为方便直接，但由于这种方法存在较大的粉尘，有着极大的安全隐患；同时，通过撒粉的方式，其预锂化的波动范围较宽，很难控制。有人通过将锂粉溶于有机溶剂中，喷涂在负极片表面，虽然这种湿法喷涂有效解决了干法喷涂所遇到的粉尘问题，但锂粉密度较小，容易上浮，直接加入到溶剂中很难分散均匀。目前，锂粉补锂还存在分散困难，补锂均匀性较差，且补锂量难以控制等问题，容易造成锂粉补锂后极片表面由于锂粉过量，分布不均匀，界面阻抗较大，在锂离子电池在充电时，出现负极嵌锂空间不足、Li+嵌入负极阻力太大、Li+过快的从正极脱嵌但无法等量的嵌入负极等问题，无法嵌入负极的Li+只能在负极表面得电子，从而形成银白色的金属锂单质，形成锂枝晶，造成析锂。析锂不仅使锂粉预锂化效果大打折扣，而且使电池性能下降，循环寿命大幅缩短，还限制了电池的快充容量，并有可能引起燃烧、爆炸等安全问题。鉴于此，有必要开发一种可以解决上述问题的新的锂粉预锂化工艺。
技术实现思路
本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的目的在于提出一种预锂化负极片及其制备方法和应用，本专利技术采用喷墨印刷的方法实现金属锂粉在负极片上的均匀分散，干燥、辊压后得到预锂化负极，可显著提高负极材料的首次循环效率及容量，该方法具有连续性、成本低、节省材料、可扩展性以及补锂量及补锂形状可控等优点。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种制备预锂化负极片的方法。根据本专利技术的实施例，所述方法包括：(1)将粘结剂、惰性锂粉和有机溶剂混合，以便得到惰性锂粉分散液；(2)采用喷墨印刷的方式将所述惰性锂粉分散液印刷于负极片上；(3)将步骤(2)所得负极片进行干燥，辊压，以便得到预锂化负极片。根据本专利技术实施例的制备预锂化负极片的方法，通过喷墨印刷的方式将惰性锂粉分散液印刷于负极片上的负极材料层表面，防止了锂粉使用过程中出现漂浮，且补锂量可控，分布均匀，提高了锂粉的利用率。另外，喷墨印刷可通过设定程序控制其补锂量及补锂形状。通过辊压使锂粉进一步牢牢附着在负极材料表面，提高了锂粉与负极材料的结合力，使锂粉不易脱落，在锂粉的溶解嵌锂过程中，锂粉颗粒之间不会形成空隙，提高了锂粉溶解扩散效率，也提高了锂粉的使用效率，保证了补锂量和补锂效果。同时，嵌锂后锂粉发生溶解，锂粉原来的位置形成了孔隙率较高的多孔层，不影响锂离子在负极、隔膜、正极之间的传导。该方法可显著提高负极材料的首次循环效率及容量，具有连续性、成本低、节省材料、可扩展性以及补锂量及补锂形状可控等优点。最后，该方法工艺简单，具有大规模商业化使用的潜力。另外，根据本专利技术上述实施例的制备预锂化负极片的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述惰性锂粉的粒径为1-50um。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述惰性锂粉的粒径为5-25um。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚酰亚胺中的至少之一。在本专利技术的一些实施例中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮和二甲基乙醚中的至少之一。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述惰性锂粉在所述惰性锂粉分散液中的含量为5-20wt％。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述粘结剂在所述惰性锂粉分散液中的含量为1-10wt％。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述负极片为负极集流体涂覆负极材料后经过辊压所得的负极片，所述负极片的压实密度为1.3-1.6g/cm2。在本专利技术的一些实施例中，所述负极材料中的负极活性物质选自石墨、硅基和锡基材料中的至少之一。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述惰性锂粉分散液在所述负极片上喷墨印刷的涂层厚度为5-100μm。在本专利技术的一些实施例中，所述喷墨印刷采用的喷嘴系统为超声喷嘴，所述超声喷嘴的直径为0.1-0.5mm。在本专利技术的一些实施例中，所述喷墨印刷采用的喷墨打印系统的进样流速为5-30mL/min，所述喷墨打印系统具有惰性气体循环装置。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(3)中，所述干燥在真空下进行，所述干燥的温度为60-150℃，所述干燥的时间为120-600min。在本专利技术的一些实施例中，所述辊压的施加压力为0.5-5MPa。在本专利技术的一些实施例中，步骤(1)-步骤(3)均在相对湿度低于10％的环境下进行。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备预锂化负极片的方法，其特征在于，包括：/n(1)将粘结剂、惰性锂粉和有机溶剂混合，以便得到惰性锂粉分散液；/n(2)采用喷墨印刷的方式将所述惰性锂粉分散液印刷于负极片上；/n(3)将步骤(2)所得负极片进行干燥，辊压，以便得到预锂化负极片。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备预锂化负极片的方法，其特征在于，包括：
(1)将粘结剂、惰性锂粉和有机溶剂混合，以便得到惰性锂粉分散液；
(2)采用喷墨印刷的方式将所述惰性锂粉分散液印刷于负极片上；
(3)将步骤(2)所得负极片进行干燥，辊压，以便得到预锂化负极片。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述惰性锂粉的粒径为1-50um；优选地，所述惰性锂粉的粒径为5-25um；
任选地，在步骤(1)中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚酰亚胺中的至少之一；
任选地，在步骤(1)中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮和二甲基乙醚中的至少之一。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述惰性锂粉在所述惰性锂粉分散液中的含量为5-20wt％；
任选地，所述粘结剂在所述惰性锂粉分散液中的含量为1-10wt％。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述负极片为负极集流体涂覆负极材料后经过辊压所得的负极片，所述负极片的压实密度为1.3-1.6g/cm2；
任选...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文龙，赵育松，邱昭政，梁世硕，
申请(专利权)人：昆山宝创新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32