聚酰亚胺弹性凝胶体及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及高性能聚合物凝胶领域，公开了一种制备聚酰亚胺弹性凝胶体的方法、聚酰亚胺弹性体凝胶及应用。所述方法包括以下步骤：(1)：将二酐化合物和二胺化合物在溶剂中混合得到溶液I，将所述溶液I进行第一反应，得到聚酰胺酸溶液；(2)：将脱水剂、催化剂和聚酰胺酸溶液进行混合得到溶液II，将所述溶液II进行第二反应得到所述聚酰亚胺弹性凝胶体；其中，在所述溶液I、聚酰胺酸溶液或溶液II中加入多官能团单体。由此制得的聚酰亚胺弹性凝胶体具有更好的力学性能、弹性和形变可恢复的特性。

【技术实现步骤摘要】
聚酰亚胺弹性凝胶体及其制备方法与应用
本专利技术涉及高性能聚合物凝胶领域，具体涉及一种制备聚酰亚胺弹性凝胶体的方法、聚酰亚胺弹性凝胶体及应用。
技术介绍
聚酰亚胺是一种以芳环和杂环为主要结构单元的聚合物，因其独特的芳杂环刚性结构而具有优异的耐高低温性能、力学性能、耐紫外辐照性能、耐腐蚀性能和低介电、高绝缘等性能特点。聚酰亚胺原料单体繁多，可通过选择不同的单体及合成方法进行制备与成型加工。根据其具体使用环境和成型工艺，聚酰亚胺材料的产品形式可分为薄膜、纤维、树脂、涂料、泡沫、分离膜等。突出的综合性能特点和丰富的产品形式使其广泛应用于航空航天、电子微电子、通讯、机械、汽车、高铁等国民经济的各个领域。例如聚酰亚胺薄膜可以作为柔性电路基板、电工绝缘薄膜、大功率牵引电机绝缘等；高性能聚酰亚胺纤维可作为先进复合材料增强体、特种绳缆和柔性增强等，用于制备天线罩、飞机蒙皮、发动机壳体等；聚酰亚胺树脂可作为树脂基体制备耐高温复合材料，用于发动机外涵道、整流罩等。然而，除聚酰亚胺柔性泡沫外，不论是薄膜、纤维还是树脂，几乎所有的聚酰亚胺材料均不具备弹性和形变可恢复的特点，在一定程度上限制了其应用领域和成型加工方法的进一步拓展。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的聚酰亚胺材料弹性低且形变可恢复性差的问题，提供一种制备聚酰亚胺弹性凝胶体及其制备方法与应用，该方法制备得到的聚酰亚胺弹性凝胶体材料具有良好的弹性以及形变可恢复的特性。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种制备聚酰亚胺弹性凝胶体的方法，其中，包括以下步骤：(1)：将二酐化合物和二胺化合物在溶剂中混合得到溶液I，将所述溶液I进行第一反应，得到聚酰胺酸溶液；(2)：将脱水剂、催化剂和步骤(1)得到的产物进行混合得到溶液II，将所述溶液II进行第二反应得到所述聚酰亚胺弹性凝胶体；其中，在所述溶液I、步骤(1)得到的产物或溶液II中加入多官能团单体。优选地，所述聚酰胺酸溶液的固含量为4-25wt％，二酐化合物与二胺化合物的摩尔比为0.95-1.05:1。更优选地，所述聚酰胺酸溶液的固含量为6-15wt％；二酐化合物与二胺化合物的摩尔比为0.98-1.02:1。优选地，步骤(1)中，所述二胺化合物为2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、对苯二胺(PDA)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基联苯胺(DAB)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯和2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种。优选地，所述二酐化合物为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、双酚A型二酐(BPADA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、六氟异丙稀邻苯二甲酸(6FDA)、二苯硫醚四酸二酐(TDPA)和3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐中的至少一种。优选地，所述溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、N-乙烯基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或者多种。更优选地，所述溶剂为N,N'-二甲基乙酰胺和/或N,N'-二甲基甲酰胺。优选地，在所述聚酰胺酸溶液中加入多官能团单体，进行第三反应，得到交联型聚酰胺酸溶液。优选地，所述多官能团单体为具有3个以上酸酐基团和/或氨基的化合物。优选地，所述述多官能团化合物选自三酸酐化合物、四酸酐化合物、三氨基化合物和四氨基化合物中的至少一种。优选地，以所述二胺化合物、二酐化合物和多官能团单体的总摩尔量为基准，所述多官能团单体的总摩尔量为0.01-5％。更优选地，所述多官能团单体总摩尔量为0.5-3％。优选地，所述脱水剂与二酐化合物的摩尔比为(0.01-5):1。优选地，所述催化剂与二酐化合物的摩尔比为(0.01-5):1。优选地，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、溴代己二酸酐、三氟乙酸酐和苯甲酸酐中的一种或多种。优选地，所述催化剂为吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-异丙基吡啶、N,N-二甲基苄胺、4-苄基吡啶、N,N-二甲基十二烷基胺、喹啉、异喹啉、咪唑和三乙胺中的一种或多种。优选地，所述第一反应的条件包括：反应温度为-20℃至40℃，反应时间1-24h；所述第二反应的条件包括：反应温度-20℃至40℃，反应时间1-24h；所述第三反应的条件包括：反应温度-20℃至40℃，反应时间1-24h。本专利技术第二方面提供一种聚酰亚胺弹性凝胶体，由本专利技术任意一项所述的方法制得。优选地，所述聚酰亚胺弹性凝胶体的拉伸强度≥2.7MPa，压缩强度≥3.15MPa，形变量小于15％的条件下回复率≥99％。本专利技术第三方面提供一种由本专利技术任意一项所述方法制得的聚酰亚胺弹性凝胶体或本专利技术所述的聚酰亚胺弹性凝胶体的应用，其中，所述应用为制备弹性体、薄膜、涂料、纤维、复合材料、气凝胶中的至少一种。通过上述技术方案，本专利技术所提供的制备方法制得的聚酰亚胺弹性凝胶体具有以下有益的效果：本专利技术所提供的方法中，多官能团单体与线性聚酰胺酸分子间通过缩合反应形成微支化交联结构，而聚酰亚胺分子链中存在的大量活性基团与溶剂的强相互作用和交联结构形成凝胶，进一步利用微支化交联结构将溶剂限制在部分亚胺化的聚酰亚胺大分子骨架内部，从而使得制备得到的聚酰亚胺弹性凝胶体具有更好的力学性能、弹性和形变可恢复的特性。附图说明图1是实施例1、7和8所述聚酰亚胺弹性凝胶体的红外光谱图；图2A是实施例3所述聚酰亚胺弹性凝胶体在无受力状态时的形态；图2B是实施例3所述聚酰亚胺弹性凝胶体在受到力变形为15％时的形态；图2C是实施例3所述聚酰亚胺弹性凝胶体在力撤去后的形态；图3A是实施例1所述聚酰亚胺弹性凝胶体经循环压缩后的形貌；图3B是实施例4所述聚酰亚胺弹性凝胶体经循环压缩后的形貌；图4A是实施例1所述聚酰亚胺弹性凝胶体的循环压缩测试图；图4B是实施例4所述聚酰亚胺弹性凝胶体的循环压缩测试图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供一种制备聚酰亚胺弹性凝胶体的方法，其中，包括以下步骤：(1)：将二酐化合物和二胺化合物在溶剂中混合得到溶液I，将所述溶液I进行第一反应，得到聚酰胺酸溶液；(2)：将脱水剂、催化剂和步骤(1)得到的产本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备聚酰亚胺弹性凝胶体的方法，其中，包括以下步骤：/n(1)：将二酐化合物和二胺化合物在溶剂中混合得到溶液I，将所述溶液I进行第一反应，得到聚酰胺酸溶液；/n(2)：将脱水剂、催化剂和步骤(1)得到的产物进行混合得到溶液II，将所述溶液II进行第二反应得到所述聚酰亚胺弹性凝胶体；/n其中，在所述溶液I、聚酰胺酸溶液或溶液II中加入多官能团单体。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备聚酰亚胺弹性凝胶体的方法，其中，包括以下步骤：
(1)：将二酐化合物和二胺化合物在溶剂中混合得到溶液I，将所述溶液I进行第一反应，得到聚酰胺酸溶液；
(2)：将脱水剂、催化剂和步骤(1)得到的产物进行混合得到溶液II，将所述溶液II进行第二反应得到所述聚酰亚胺弹性凝胶体；
其中，在所述溶液I、聚酰胺酸溶液或溶液II中加入多官能团单体。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚酰胺酸溶液的固含量为4-25wt％，二酐化合物与二胺化合物的摩尔比为0.95-1.05:1；
优选地，所述聚酰胺酸溶液的固含量为6-15wt％；二酐化合物与二胺化合物的摩尔比为0.98-1.02:1。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述二胺化合物为2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基联苯胺、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯和2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种；
优选地，所述二酐化合物为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐、双酚A型二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、六氟异丙稀邻苯二甲酸、二苯硫醚四酸二酐和3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐中的至少一种；
优选地，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺中的一种或者多种；优选所述溶剂为N,N'-二甲基乙酰胺和/或N,N'-二甲基甲酰胺。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述聚酰胺酸溶液中加入多官能团单体，进行第三反应，得到交联型聚酰胺酸溶液。

【专利技术属性】
技术研发人员：田国峰，郝福耀，武德珍，王健华，齐胜利，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11