一种聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用，所述聚酰亚胺复合材料包括聚酰亚胺基体以及分布在所述聚酰亚胺基体中的氟化碳材料；所述氟化碳材料包括平面尺寸≤10μm的氟化石墨烯、直径≤100nm的氟化纳米炭黑或直径≤10nm的氟化石墨烯量子点中的任意一种或至少两种组合。本发明专利技术在聚酰亚胺基体中引入上述三种特定尺寸的氟化碳材料，能够有效的提高聚酰亚胺的综合性能，使其兼具低介电、高透光性、低吸水率、高耐热性以及优异的力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及封装材料
，尤其涉及一种聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
聚酰亚胺(PI)具有优异的热稳定性、力学性能、耐化学性能、尺寸稳定性、低的介电常数和损耗、低的吸水率及良好的粘附性等优点而广泛应用于航空航天、微电子等领域。在半导体先进封装中，随着扇出型晶圆级封装和扇出型大板级封装等先进封装工艺的快速发展，对低介电常数、高透明性及低吸水率的聚酰亚胺层间介质材料提出了更高的要求。其中，随着5G等高频通信的快速发展，对低介电常数的聚酰亚胺材料提出了迫切要求。通常，通过引入含氟二酐或二胺单体的方式可以降低聚酰亚胺的介电常数但是存在价格昂贵同时热学稳定性有所降低的问题；通过在聚酰亚胺中引入孔洞结构也可以显著降低介电常数，但是多孔结构的存在会导致吸水率的提高而不利于封装可靠性；利用氟化纳米材料如氟化石墨烯低极化率的C-F键和疏水性，加入到聚酰亚胺中进一步降低聚酰亚胺的介电常数和提高疏水性，并且氟化石墨烯的加入可以进一步提高其机械性能和耐热性并保持良好的光学透过性。但是，随着现阶段对于封装材料要求的逐渐提高，CN102604094A公开了一种可交联含氟聚酰亚胺及其制备方法。该材料通过缩合聚合及化学亚胺化制备而成，其原料及配方组成为(重量份数计)：4-苯乙炔苯酐3-15份，二酐类化合物10-20份，含氟二酐10-25份，二氨基二苯醚15-25份，N,N-二甲基乙酰胺150-250份，催化剂50-70份，脱水剂50-70份。该专利技术得到的材料的表面含氟基团不易富集，其表面具有延展性，本体具有疏水性。但是，该专利技术所使用的原料昂贵，制备成本高，且得到的含氟二酐单体的引入不利于聚酰亚胺热稳定性的提升，且力学性能受限。CN101429278A公开了一种包含聚酰亚胺的光学半导体元件封装用树脂，该聚酰亚胺通过使5-降冰片烯-2,3-二酸酐或马来酸酐、脂肪族四羧酸二酐和脂肪族二胺化合物进行缩聚反应获得的聚酰亚胺前体酰亚胺化而制备。该专利技术的树脂具有优良的耐热性和优良的光传输性能。但是，该专利技术得到的聚酰亚胺树脂的介电性能、透光性、耐热性以及力学性能均需要进一步提升。因此，针对现有聚酰亚胺封装材料的特点，结合聚酰亚胺高稳定性等优异性能，开发一种复合材料，拥有低介电、高透光度、低吸水率、优异的耐热性能以及力学性能等一系列综合性能具有重大的意义。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种聚酰亚胺复合材料。所述复合材料兼具低介电、高透光性、低吸水率、高耐热性以及优异的力学性能。为达此目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供一种聚酰亚胺复合材料，所述聚酰亚胺复合材料包括聚酰亚胺基体以及分布在所述聚酰亚胺基体中的氟化碳材料；所述氟化碳材料包括平面尺寸≤10μm(例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm等)的氟化石墨烯、直径≤100nm(例如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm等)的氟化纳米炭黑或直径≤10nm(例如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm等)的氟化石墨烯量子点中的任意一种或至少两种组合。所述组合可以是氟化石墨烯和氟化纳米炭黑的组合，氟化石墨烯和氟化石墨烯量子点的组合，氟化纳米炭黑和氟化石墨烯量子点的组合，或者氟化石墨烯、氟化纳米炭黑和氟化石墨烯量子点的组合。“平面尺寸”指的是石墨烯平面上的最长距离，例如石墨烯的平面形状为正方形，那么平面尺寸即为正方形的对角线长度，正方形仅为举例，本申请对于石墨烯片层的形状不做具体限定。另外，考虑到碳材料中各个片层或颗粒的大小不可能完全相同，“平面尺寸”“直径”均为平均值。本专利技术中，“氟化碳材料”指的是氟化的碳材料。本专利技术在聚酰亚胺基体中引入上述三种特定尺寸的氟化碳材料，在本专利技术限定的尺寸范围内，能够提高氟化纳米材料的分散性并提高光学透明性，相较于规定尺寸范围之外的氟化碳材料，能够有效的提高聚酰亚胺的综合，使其兼具低介电、高透光性、低吸水率、高耐热性以及优异的力学性能。其中，如果氟化石墨烯的平面尺寸过大，会导致纳米材料堆叠情况更严重，且因纳米材料尺寸过大，会导致对光的散射和吸收作用增大而不利于在光刻及光学透明等领域的应用，氟化纳米炭黑和氟化石墨烯量子点同理。优选地，所述氟化石墨烯为单层氟化石墨烯。优选地，所述氟化石墨烯的厚度≤1nm，例如0.1nm、0.2nm、0.3nm、0.4nm、0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm等。优选地，所述氟化石墨烯、氟化纳米炭黑和氟化石墨烯量子点的氟碳比(F/C)各自独立地为(0.1-1.5):1，例如0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1等，优选(0.5-1.15):1。“氟碳比”指的是氟原子与碳原子的物质的量之(摩尔)比。本专利技术通过优选含氟碳材料的氟碳比范围，能够进一步提高聚酰亚胺复合材料的综合性能，氟碳比过低，会导致介电常数过高，氟碳比过高，可以得到低介电常数的聚酰亚胺材料，但制作成本会显著提高，且超过1.5:1之后介电常数的降低不明显。优选地，所平面尺寸≤10μm的氟化石墨烯由平面尺寸≤10μm的氧化石墨烯通过氟化反应得到。优选地，所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯。现有技术中常用的制备氟化石墨烯的方法为剥离法，即将厚度较大的氟化石墨烯剥离得到厚度相对较小的氟化石墨烯，但这种方法往往无法得到单层氟化石墨烯，且存在含氧量高(氟碳比低)的问题，而本专利技术先制备得到单层石墨烯，然后再进行氟化，相较于剥离法，能够得到氟碳比较高的单层氟化石墨烯，且工艺更加简单。优选地，所述平面尺寸≤10μm的氧化石墨烯以气凝胶的形式存在。优选地，所述直径≤100nm的氟化纳米炭黑由直径≤100nm的纳米炭黑通过氟化反应得到。优选地，所述直径≤10nm的氟化石墨烯量子点由直径≤10nm的石墨烯量子点通过氟化反应得到。优选地，所述氟化反应包括：将平面尺寸≤10μm的单层氧化石墨烯、直径≤100nm的纳米炭黑或直径≤10nm的石墨烯量子点中的任意一种或至少两种与氟化试剂混合，加热进行氟化反应，得到氟化碳材料。优选地，所述氟化反应在密闭的容器中进行，优选密闭的四氟乙烯反应釜。优选地，所述氟化试剂包括氢氟酸、三氟乙酸、三氟乙酸酐、氟化氙或氟气中的任意一种或至少两种组合，优选氢氟酸。本专利技术进一步优选氢氟酸作为氟化试剂，由于氢氟酸具有高的反应活性，可以实现高效率的氟化作用，同时，成本较低，液相反应安全性较高。优选地，所述氟化反应温度为120-230℃，例如130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃等。优选地，所述氟化反应的时间为12-30h，例如13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述聚酰亚胺复合材料包括聚酰亚胺基体以及分布在所述聚酰亚胺基体中的氟化碳材料；/n所述氟化碳材料包括平面尺寸≤10μm的氟化石墨烯、直径≤100nm的氟化纳米炭黑或直径≤10nm的氟化石墨烯量子点中的任意一种或至少两种组合。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述聚酰亚胺复合材料包括聚酰亚胺基体以及分布在所述聚酰亚胺基体中的氟化碳材料；
所述氟化碳材料包括平面尺寸≤10μm的氟化石墨烯、直径≤100nm的氟化纳米炭黑或直径≤10nm的氟化石墨烯量子点中的任意一种或至少两种组合。


2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述氟化石墨烯为单层氟化石墨烯；
优选地，所述氟化石墨烯的厚度≤1nm。


3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述氟化石墨烯、氟化纳米炭黑和氟化石墨烯量子点的氟碳比各自独立地为(0.1-1.5):1，优选(0.5-1.15):1。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所平面尺寸≤10μm的氟化石墨烯由平面尺寸≤10μm的氧化石墨烯通过氟化反应得到；
优选地，所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯；
优选地，所述平面尺寸≤10μm的氧化石墨烯以气凝胶的形式存在；
优选地，所述直径≤100nm的氟化纳米炭黑由直径≤100nm的纳米炭黑通过氟化反应得到；
优选地，所述直径≤10nm的氟化石墨烯量子点由直径≤10nm的石墨烯量子点通过氟化反应得到；
优选地，所述氟化反应包括：将平面尺寸≤10μm的氧化石墨烯、直径≤100nm的纳米炭黑或直径≤10nm的石墨烯量子点中的任意一种或至少两种与氟化试剂混合，加热进行氟化反应，得到氟化碳材料；
优选地，所述氟化试剂包括氢氟酸、三氟乙酸、三氟乙酸酐、氟化氙或氟气中的任意一种或至少两种组合，优选氢氟酸；
优选地，所述氟化反应温度为120-230℃；
优选地，所述氟化反应的时间为12-30h。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚酰亚胺复合材料，其特征在于，以所述聚酰亚胺基体的质量为100％计，所述氟化碳材料的质量占比为0.1～5％。


6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

【专利技术属性】
技术研发人员：李金辉，张国平，随裕莹，孙蓉，
申请(专利权)人：中国科学院深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44