聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体及柔性装置、以及聚酰亚胺膜的制造方法制造方法及图纸

本发明专利技术的聚酰胺酸为二胺与四羧酸二酐的加聚反应物，作为二胺成分，包含2,2'‑双三氟甲基联苯胺，作为四羧酸二酐成分，包含3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐、及9,9'‑(3,4'‑二羧基苯基)芴酸二酐。相对于四羧酸酐总量，9,9'‑(3,4'‑二羧基苯基)芴酸二酐的量优选为0.5mol％以上且10mol％以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体及柔性装置、以及聚酰亚胺膜的制造方法
本专利技术涉及聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺、及聚酰亚胺膜。进而，本专利技术涉及具备聚酰亚胺膜的层叠体及柔性装置。
技术介绍
显示器、太阳能电池、触摸面板等电子装置中，要求装置的薄型化、轻量化、及柔性化，正在研究利用塑料薄膜基板代替玻璃基板。在这些电子装置的制作工艺中，于基板上设置薄膜晶体管、透明电极等电子元件。电子元件的形成需要高温工艺，因此对塑料薄膜基板要求可以适应高温工艺的耐热性。在塑料薄膜基板上形成主要由无机材料形成的电子元件时，由于无机材料与塑料薄膜基板的热膨胀系数的不同而在元件形成界面产生应力，从而有发生基板的翘曲、元件的破坏的情况。因此需要具有耐热性，且具有与无机材料同等热膨胀系数的材料。由元件发出的光通过塑料薄膜基板而射出时(例如，底部发射型的有机EL等)，对基板材料要求透明性。作为透明性高、表现出低热膨胀性的塑料材料，已知有使用刚性结构的单体的聚酰亚胺(专利文献1)。专利文献2中记载了在玻璃基材(支承体)上设置剥离层，在其上涂布聚酰亚胺前体，并通过加热进行酰亚胺化而制作柔性电子装置用的聚酰亚胺薄膜基板的方法。专利文献3中记载了在含氟原子聚酰亚胺酸溶液中添加咪唑系化合物而进行酰亚胺化，由此得到高透明性及低热膨胀系数的聚酰亚胺膜。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007-046054号公报专利文献2：日本特开2015-136868号公报>专利文献3：日本特开2015-101710号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题对于通过分子设计对吸收波长进行短波长化并实现透明化的聚酰亚胺而言，虽然可见光透射率高，但有成形为膜状时雾度大，作为显示器等的基板材料的适应性差的情况。另外，通常聚酰亚胺的透明性与热膨胀系数之间存在折衷的关系，提高透明性时热膨胀系数有变大的倾向。专利文献3中示出了利用咪唑系化合物的添加来维持聚酰亚胺的透明性并且使热膨胀系数降低至15ppm/K的例子，但在作为柔性电子装置用基板的实用中，要求进一步的低热膨胀性及高耐热性。鉴于上述实际情况，本专利技术的目的在于，提供具有高耐热性(高玻璃化转变温度)、低热膨胀性及高透明性(特别是低雾度)的聚酰亚胺，及聚酰亚胺的形成中使用的聚酰胺酸。用于解决问题的方案本专利技术的一个实施方式所述的聚酰胺酸为二胺与四羧酸二酐的加聚反应物，作为二胺成分，包含2,2’-双三氟甲基联苯胺，作为四羧酸二酐成分，包含3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、及9,9’-(3,4’-二羧基苯基)芴酸二酐。相对于四羧酸酐总量，9,9’-(3,4’-二羧基苯基)芴酸二酐的量为0.5mol％以上，优选为1mol％以上且10mol％以下。作为四羧酸酐成分，可以还包含均苯四甲酸酐。相对于四羧酸酐总量，均苯四甲酸酐的量例如为10mol％以上且50mol％以下。聚酰胺酸可以以溶解于有机溶剂而成的聚酰胺酸溶液的方式提供。聚酰胺酸溶液也可含有咪唑类。聚酰胺酸溶液中的咪唑类的含量优选相对于聚酰胺酸的1摩尔酰胺基为0.10摩尔以下。通过对上述的聚酰胺酸进行酰亚胺化可以得到聚酰亚胺。聚酰亚胺也可以形成为聚酰亚胺膜。例如，将聚酰胺酸溶液涂布在基材上，形成在基材上设置有膜状的聚酰胺酸的层叠体，加热层叠体而对聚酰胺酸进行酰亚胺化，由此形成聚酰亚胺膜。层叠体的加热最高温度例如为380℃以上且500℃以下。该温度范围下的加热时间优选为10分钟以上且60分钟以下。本专利技术的一个实施方式为在基材上设置有上述的聚酰亚胺膜的层叠体。本专利技术的一个实施方式为在上述的聚酰亚胺膜上具备电子元件的柔性装置。将聚酰亚胺膜从基材剥离时也可进行激光照射。聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度优选为380℃以上。聚酰亚胺膜在100～400℃下的升温时的热膨胀系数优选为100ppm/K以下。聚酰亚胺膜的波长450nm的透光率优选为75％以上，聚酰亚胺膜的雾度优选为1.2％以下。专利技术的效果本专利技术的聚酰亚胺膜的热尺寸稳定性及透明性优异，适于柔性装置用基板等。具体实施方式通过四羧酸二酐与二胺的加聚反应可以得到聚酰胺酸，通过聚酰胺酸的脱水闭环反应可以得到聚酰亚胺。即，聚酰亚胺为四羧酸二酐与二胺的缩聚反应物。对于本专利技术的聚酰胺酸及聚酰亚胺而言，作为二胺成分，包含2,2’-双三氟甲基联苯胺(以下有时称作TFMB)，作为四羧酸二酐成分，包含3,3,4,4-联苯四羧酸二酐(以下有时称作BPDA)及9,9’-(3,4’-二羧基苯基)芴酸二酐(以下有时称作BPAF)。对于聚酰胺酸及聚酰亚胺而言，作为四羧酸二酐成分，可以还包含均苯四甲酸酐(以下有时称作PMDA)。(四羧酸二酐成分)含有BPDA作为四羧酸二酐成分的聚酰亚胺由于BPDA具有刚性的结构而表现低热膨胀性。相对于聚酰胺酸及聚酰亚胺中的四羧酸二酐成分的总量100mol％，BPDA的比例优选为40mol％以上，更优选为45mol％以上，进一步优选为50mol％以上。BPDA的比例可以为99.5mol％以下、99mol％以下、95mol％以下、90mol％以下、85mol％以下或80mol％以下。作为四羧酸二酐成分，除BPDA外还包含PMDA，由此，聚酰亚胺有进一步表现高耐热性及低热膨胀性的倾向。相对于聚酰胺酸及聚酰亚胺中的四羧酸二酐成分的总量100mol％，PMDA的比例优选为10mol％以上且50mol％以下，更优选为20mol％以上且50mol％以下，进一步优选为25mol％以上且50mol％以下。若PMDA的比例为10mol％以上，则聚酰亚胺膜表现低热膨胀性，若为50mol％以下，则聚酰亚胺膜有表现高透明性的倾向。为了使聚酰亚胺膜表现高透明性，PMDA的比例优选比BPDA的比例少。BPDA及PMDA具有刚性的结构，因此由仅包含BPDA及PMDA作为四羧酸二酐成分的聚酰胺酸制作聚酰亚胺膜时，容易发生结晶化等引起的白浊。作为四羧酸二酐，除BPDA(及PMDA)外还含有BPAF，由此，白浊有被抑制的倾向，可以得到透明性优异的聚酰亚胺膜。相对于聚酰胺酸及聚酰亚胺中的四羧酸二酐成分的总量100mol％，BPAF的比例优选为0.5mol％以上且10mol％以下，更优选为1mol％以上且7mol％以下，进一步优选为2mol％以上且6mol％以下，特别优选为3mol％以上且5mol％以下。若BPAF的比例为0.5mol％以上，则聚酰亚胺的结晶化被抑制，与此相伴，聚酰亚胺膜的白浊有被抑制的倾向。通过抑制结晶化，不易发生由加热时的相变引起的尺寸变化，聚酰亚胺膜的热膨胀系数有变小的倾向。若BPAF的比例为10mol％以下，则可以维持低热膨胀特性。从兼顾高透明性与低热膨胀性的观点来看，相对于聚酰胺酸及聚酰亚胺中的四羧酸二酐成分的总量100mol％，PMDA、BPDA与BPAF的总计优选为90mol％以上，更优选为92％mol以上，进一步优选为95mol％以上。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰胺酸，其为二胺与四羧酸二酐的加聚反应物，/n所述二胺包含2,2’-双三氟甲基联苯胺，/n所述四羧酸二酐包含3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、及9,9’-(3,4’-二羧基苯基)芴酸二酐，/n相对于四羧酸酐总量，9,9’-(3,4’-二羧基苯基)芴酸二酐的量为0.5mol％以上且10mol％以下。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180330 JP 2018-0694111.一种聚酰胺酸，其为二胺与四羧酸二酐的加聚反应物，
所述二胺包含2,2’-双三氟甲基联苯胺，
所述四羧酸二酐包含3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、及9,9’-(3,4’-二羧基苯基)芴酸二酐，
相对于四羧酸酐总量，9,9’-(3,4’-二羧基苯基)芴酸二酐的量为0.5mol％以上且10mol％以下。


2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸，其中，所述四羧酸酐还包含均苯四甲酸酐，
相对于四羧酸酐总量，均苯四甲酸酐的量为10mol％以上且50mol％以下。


3.一种聚酰胺酸溶液，其含有权利要求1或2所述的聚酰胺酸和有机溶剂。


4.根据权利要求3所述的聚酰胺酸溶液，其还含有咪唑类。


5.根据权利要求4所述的聚酰胺酸溶液，其中，所述咪唑类的含量相对于所述聚酰胺酸的1摩尔酰胺基为0.10摩尔以下。


6.一种聚酰亚胺，其为二胺与四羧酸二酐的缩聚反应物，
所述二胺包含2,2’-双三氟甲基联苯胺，
所述四羧酸二酐包含3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、及9,9’-(3,4’-二羧基苯基)芴酸二酐，
相对于四羧酸酐总量，9,9’-(3,4’-二羧基苯基)芴酸二酐的量为0.5mol％以上且10mol％以下。


7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺，其中，所述四羧酸酐还...

【专利技术属性】
技术研发人员：宇野真理，
申请(专利权)人：株式会社钟化，
类型：发明
国别省市：日本;JP