富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用，该方法包括：将富锂锰基正极材料与酸液混合后进行球磨后得到酸化后富锂锰基正极材料，然后将酸化后富锂锰基正极材料与可溶性镧盐、可溶性锰盐、可溶性锶盐和有机溶剂混合后进行球磨，以便在正极材料表面形成包覆层，再将球磨后得到的正极材料进行煅烧，得到富锂锰基复合正极材料。采用该方法提高了正极材料的循环稳定性、导电性、倍率性能以及体积能量密度，且降低了生产成本，操作简单可规模化生产，有利于商业化应用。

【技术实现步骤摘要】
富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于电池领域，具体涉及一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池具有高比能量、无记忆效应、长寿命、环境友好等优点，在电子消费品和电动汽车领域具有巨大的发展前景。然而，锂离子电池还处于产业化发展初期，它的性能、成本和安全性还无法满足市场的需求。锂离子电池的能量密度很大程度上取决于正极材料的比容量，目前工业化生产的正极材料有NCM(通常包含111型、523型、622型和811型)、NCA、LiFePO4、LiMnO4，然而以上正极材料的比容量目前的水平均小于210mAh/g，远远不能满足高能量密度的需求，因而寻找具有高比容量的正极材料迫在眉睫。自2001年J.R.Dahn等发现富锂锰基正极材料在4.5V以上的充电电压具有超高的比容量以来，富锂锰基越来越受到科研界和产业界的关注。经过改性后，富锂锰基的比容量可以达到300mAh/g以上，北京大学夏定国团队合成了O2结构的富锂锰基，比容量高达400mAh/g。就成本而言，富锂锰基的钴、镍的含量只有三元材料的1/3左右，甚至可以做到无钴，可降低正极材料20-40％的成本，而且随着合成、改性技术越发成熟，富锂锰基的成本将进一步降低。此外，较高Mn元素含量还提高了材料热稳定性和电池安全性。然而，Li2MnO3提供超高比容量的同时，也存在离子导电性差，Li+扩散系数小，首次库伦效率低和循环电压衰减等问题。这些结构缺陷是导致富锂锰基正极材料一直未能成为主流正极材料的最大原因。目前对富锂锰基正极材料的改性多集中在表面修饰和元素掺杂两个方面。这些改性方法可以有效提升材料的倍率性能和循环稳定性。但是这些方法都存在较大的技术难度，例如难以得到均匀稳定的包覆层、掺杂元素难以进入晶格且容易生成杂相。在表面修饰时，如果包覆层与基体材料仅依赖物理作用或弱化学结合力，在后期的循环过程中极易导致脱落，循环稳定性变差并可能恶化其它电化学性能。因此，现有富锂锰基正极材料有待改进。
技术实现思路
本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用，采用该方法提高了正极材料的循环稳定性、导电性、倍率性能以及体积能量密度，且降低了生产成本，操作简单可规模化生产，有利于商业化应用。在本专利技术的第一个方面，本专利技术提出了一种制备富锂锰基复合正极材料的方法。根据本专利技术的实施例，所述制备富锂锰基复合正极材料的方法包括：(1)将富锂锰基正极材料与酸液混合后进行球磨，以便得到酸化后富锂锰基正极材料；(2)将所述酸化后富锂锰基正极材料与可溶性镧盐、可溶性锰盐、可溶性锶盐和有机溶剂混合后进行球磨，以便在正极材料表面形成包覆层；(3)将步骤(2)得到的正极材料进行煅烧，以便得到富锂锰基复合正极材料。根据本专利技术实施例的制备富锂锰基复合正极材料的方法，通过将富锂锰基正极材料与酸液混合后进行球磨，可以将富锂锰基正极材料中多余的“Li+”溶出，从而提高材料的首次效率，更重要的是酸可以活化材料表面，让更多的Mn暴露出来，然后将酸化后富锂锰基正极材料与可溶性镧盐、可溶性锰盐、可溶性锶盐和有机溶剂混合后进行球磨，使得正极材料表面暴露出来的Mn参与形成包覆层(即包覆层与正极材料共用一部分Mn原子)，再经煅烧处理后可以在正极材料表面通过连桥方式形成化学式为LaxSryMnO3包覆层，该种桥连方式形成的包覆层与内核正极材料的结合强度较高，从而可以提高富锂锰基复合正极材料的循环稳定性，并且形成的化学式为LaxSryMnO3的包覆层具有离子导电率高、热稳定性好的优点，从而能极大提升正极材料的导电性，进而提高富锂锰基复合正极材料的倍率性能。同时相比于C包覆层，本申请的化学式为LaxSryMnO3的包覆层密度较高，从而可以提升正极材料的堆积密度，进而提高正极材料的体积能量密度，另外采用球磨法包覆得到富锂锰基复合正极材料具有生产成本低、操作简单可规模化生产，有利于实现产业化等优点。另外，根据本专利技术上述实施例的制备富锂锰基复合正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为过渡金属元素，包括Ni、Co和Mn中的至少之一。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述酸液包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、丙酸、碳酸和乙二酸中的至少一种。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述酸液的浓度为0.5～10wt％。由此，可以保证一定的酸化效率。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述富锂锰基正极材料与所述酸液的固液比为(1～100)g：(50～0.1)mL。由此，可以保证酸化的充分性。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述可溶性镧盐包括硝酸镧、氯化镧、硫酸镧和乙酸镧中的至少之一。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述可溶性锰盐包括硝酸锰、氯化锰、硫酸锰和乙酸锰中的至少之一。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述可溶性锶盐包括硝酸锶、氯化锶、硫酸锶和乙酸锶中的至少之一。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述有机溶剂包括甲醇、无水乙醇、乙二醇和丙酮中的至少之一。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述可溶性锰盐的添加量比化学计量值低0.5-50wt％。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(3)中，所述富锂锰基复合正极材料上的包覆层的化学式为LaxSryMnO3，其中，x为0.01～1，y为0.01～1，x+y＝1。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(3)中，所述富锂锰基正极材料与LaxSryMnO3的质量比为100：(0.1～10)。由此，可以提高正极材料的循环稳定性、导电性、倍率性能以及体积能量密度。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(3)中，所述煅烧的温度为400～900℃，时间2～24h，并且所述煅烧过程的升温速率为3～10℃/min。由此，可以得到表面形成LaxSryMnO3包覆层的富锂锰基复合正极材料，从而提高了富锂锰基正极材料的导电性、倍率性能和循环稳定性。在本专利技术的第二个方面，本专利技术提出了一种富锂锰基复合正极材料。根据本专利技术的实施例，所述富锂锰基复合正极材料是采用上述的方法制备得到。由此，该富锂锰基复合正极材料在高比容量的基础上具有优异的导电性、倍率性能和循环稳定性。在本专利技术的第三个方面，本专利技术提出了一种电池正极。根据本专利技术的实施例，所述电池正极的活性物质为上述的富锂锰基复合正极材料或采用上述方法得到的富锂锰基复合正极材料。由此，该电池正极在高比容量的基础上具有优异的导电性、倍率性能和循环稳定性。在本专利技术的第四个方面，本专利技术提出了一种锂电池。根据本专利技术的实施例，所述锂电池具有以上述的富锂锰基复合正极材料或采用上述方法得到的富锂锰基复合正极材料为活性物质的电池正极。由此，该锂电池在高比容量的基础上具有优异的倍率性能和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备富锂锰基复合正极材料的方法，其特征在于，包括：/n(1)将富锂锰基正极材料与酸液混合后进行球磨，以便得到酸化后富锂锰基正极材料；/n(2)将所述酸化后富锂锰基正极材料与可溶性镧盐、可溶性锰盐、可溶性锶盐和有机溶剂混合后进行球磨，以便在正极材料表面形成包覆层；/n(3)将步骤(2)得到的正极材料进行煅烧，以便得到富锂锰基复合正极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备富锂锰基复合正极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将富锂锰基正极材料与酸液混合后进行球磨，以便得到酸化后富锂锰基正极材料；
(2)将所述酸化后富锂锰基正极材料与可溶性镧盐、可溶性锰盐、可溶性锶盐和有机溶剂混合后进行球磨，以便在正极材料表面形成包覆层；
(3)将步骤(2)得到的正极材料进行煅烧，以便得到富锂锰基复合正极材料。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为过渡金属元素，包括Ni、Co和Mn中的至少之一；
任选地，在步骤(1)中，所述酸液包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、丙酸、碳酸和乙二酸中的至少一种；
任选地，在步骤(1)中，所述酸液的浓度为0.5～10wt％；
任选地，在步骤(1)中，所述富锂锰基正极材料与所述酸液的固液比为(1～100)g：(50～0.1)mL。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述可溶性镧盐包括硝酸镧、氯化镧、硫酸镧和乙酸镧中的至少之一；
任选地，在步骤(2)中，所述可溶性锰盐包括硝酸锰、氯化锰、硫酸锰和乙酸锰中的至少之一；
任选地，在步骤(2)中，所述可溶性锶盐包括硝酸锶、氯化锶、硫酸锶和乙酸锶中的至少之一；
任选地...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓城，李冰，邱昭政，梁世硕，
申请(专利权)人：昆山宝创新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32