一种锂离子全固态电池用硼掺杂＆亚磷酸盐包覆镍基正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子全固态电池用硼掺杂&亚磷酸盐包覆镍基正极材料及其制备方法。利用硼化合物熔点低、沸点高的特点，促进包覆元素在高镍正极材料表面均匀分布，形成连续完整的包覆层，即锂离子导体亚磷酸盐层(LLP)，同时硼经过高温扩散进入材料体相掺杂起到稳定材料结构的作用。本发明专利技术的正极材料表面形成的亚磷酸盐包覆层能够有效的改善高镍正极材料和硫合物固态电解质之间的界面兼容性，避免了两者之间由于空间电荷层效应而导致的界面阻抗急剧增大，推进了高镍正极在锂离子硫基电解质全固态电池中的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子全固态电池用硼掺杂＆亚磷酸盐包覆镍基正极材料及其制备方法
：本专利技术涉及全固态锂离子电池材料及其制备
，尤其是一种硫基固态电解质锂离子电池用硼掺杂&亚磷酸盐包覆共修饰高镍正极材料及其制备和应用。
技术介绍
：锂离子电池作为储能装置广泛的应用在移动电子产品领域之中，同时逐渐的拓展到电动汽车等交通工具领域；然而，由于电动汽车市场需求量的极速上涨，对动力电池的能量密度、循环寿命和安全性也提出了更高的要求，其中正负极材料、电解质等成为研究的热点。传统的锂离子电池以液态有机离子导电溶剂作为电解液，高温下的稳定性极差，也是锂离子电池在工作过程中发生热失控的最薄弱环节，无法满足动力汽车电池兼顾高能量密度和高安全性的发展目标。采用固态电解质取代传统的有机液态电解质是下一点电池技术的关键。在众多的锂离子导体固态电解质中，硫基固态电解质具有非常高的锂离子电导率。但是，硫基固态电解质和现有的主流锂离子电池层状嵌锂氧化物正极材料(LiNixN1-xO2，0.6≤x<1)之间的界面兼容性非常差，存在着严重的空间电荷层效应，从而导致正极材料和硫基固态电解质界面之间的离子电阻大，限制了锂离子在两种材料界面间的迁移，不利于大电流充放电。为了解决硫基固态电解质和层状嵌锂氧化物正极材料之间的界面兼容性问题，需要在两者的界面引入对硫化物和正极材料都具有良好兼容性的缓冲层。亚磷酸盐化合物(LiLa1-yMy(PO3)4，0≤y≤0.4，简称LLP)由于其本身电子电导较低，在传统的以液态的有机电解质为组成部分的锂离子电池中没有得到过多的关注。但是，亚磷酸盐化合物LiLa1-yMy(PO3)4作为聚阴离子化合物同时与硫基固态电解质和氧化物正极材料都有着良好的界面兼容性，通过在层状嵌锂氧化物正极材料表面包覆LiLa1-yMy(PO3)4，避免硫基固态电解质和氧化物正极材料直接接触所导致的离子电导急剧下降，能够解决硫化物固态电解质和氧化物正极材料之间的界面问题。同时亚磷酸盐化合物LiLa1-yMy(PO3)4还具有优异的化学稳定性、电化学稳定性和高锂离子电导，在解决材料界面稳定性问题的同时能够保障材料的稳定安全。综上所述在层状嵌锂氧化物正极材料表面包覆LiLa1-yMy(PO3)4有助于提高界面的稳定性和锂离子迁移能力，为高能量、高安全、高倍率的硫化物固态电池的应用提供了新的技术路线。
技术实现思路
：本专利技术的目的：提供一种锂离子全固态电池用硼掺杂&亚磷酸盐包覆镍基正极材料及其制备方法和应用，以解决锂离子电池高镍氧化物正极材料和硫基固态电解质之间的界面兼容性问题，使得两者能够更好的应用于固态锂离子电池当中。一种锂离子全固态电池用硼掺杂&亚磷酸盐包覆镍基正极材料，由硼掺杂的锂离子电池镍基正极材料和材料表面的亚磷酸盐包覆层组成。硼掺杂的锂离子电池正极材料粒径为1-100μm，包覆层厚度为0.5-500nm。所述的锂离子全固态电池用硼掺杂&亚磷酸盐包覆镍基正极材料中，锂离子电池镍基正极材料为层状正极材料，化学组成为LiNixN1-xO2，0.6≤x<1，N为Co、Mn、Al、Zr、Cr、Mg中的任意一种或者一种以上；表面包覆层为聚阴离子亚磷酸盐LiLa1-yMy(PO3)4，0≤y≤0.4，M为来源于Co、Mn、Al、Cr、Zr、B中的任意一种或者一种以上。所述的锂离子全固态电池用硼掺杂&亚磷酸盐包覆镍基正极材料中，硼掺杂量摩尔百分比为锂离子电池镍基正极材料的0.05％-20％，优选为0.1％-5％，进一步优选为0.5％-3％。硼掺杂在锂离子电池镍基正极材料结构中以包括BO32-、BO54-形式中的一种或两种存在。表面包覆层化合物的物质的量为锂离子电池镍基正极材料的0.01％-20％，优选为0.1％-10％，进一步优选为0.5％-3％。所述的锂离子全固态电池用硼掺杂&亚磷酸盐包覆镍基正极材料的制备方法，分别按比例称量磷源、镧源、锂源、硼源，分散剂加入球磨罐中球磨，然后加入的锂离子电池镍基正极材料前驱体继续球磨，再将搅拌均匀的混合物取出后干燥；将干燥后得到的产物研磨均匀后过筛，再将粉末煅烧，即得。所述的锂离子全固态电池用硼掺杂&亚磷酸盐包覆镍基正极材料的制备方法：磷源包括：磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的一种及以上，镧源包括：氢氧化镧、硝酸镧、碳酸镧、氧化镧中的一种及以上；锂源包括：氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂中的一种及以上；硼源包括：硼酸、氧化硼中的一种或两种，分散剂包括由C、H、N、O元素组成的常温下为液态的化合物，优选乙二醇；分散剂用量与原料的比例为0.05-20mol/L。所述的锂离子全固态电池用硼掺杂&亚磷酸盐包覆镍基正极材料的制备方法，原料中使用的磷源：镧源中P和La的摩尔比为3-5：1，硼源：锂离子电池镍基正极材料前驱体的摩尔比值为0.0005-0.3，锂源：(0.25×磷源+镧源+硼源+锂离子电池镍基正极材料前驱体)的摩尔比值为1-1.3，优选1.05-1.1。所述的锂离子全固态电池用硼掺杂&亚磷酸盐包覆镍基正极材料的制备方法，加入磷源、镧源、锂源、硼源，分散剂后球磨使用的转速范围在50-800rpm，优选200-500rpm；原料和磨球体积比为0.1-10，优选0.3-3。研磨时间控制在2-48h，优选3-8h；加入锂离子电池镍基正极材料前驱体继续以50-800rmp，优选100-300rpm的转速球磨2-24h，优选3-8h。所述的锂离子全固态电池用硼掺杂&亚磷酸盐包覆镍基正极材料的制备方法，再将搅拌均匀的混合物取出后置于鼓风干燥箱中以60-200℃干燥10-48h；将干燥后得到的产物研磨均匀后过筛，过筛目数为100-800目；优选400-500目。所述的锂离子全固态电池用硼掺杂&亚磷酸盐包覆镍基正极材料的制备方法，煅烧分为两个阶段，第一段煅烧温度为300-600℃，优选450-550℃，时间为2-10h，优选4-8h，第二段煅烧温度为600-900℃，优选650-800℃，时间为8-36h，优选8-15h。本专利技术还提供了所述的锂离子全固态电池用硼掺杂&亚磷酸盐包覆镍基正极材料，或者所述的制备方法制备得到的锂离子全固态电池用硼掺杂&亚磷酸盐包覆镍基正极材料在制备全固态锂离子电池用正极材料中的应用；尤其是硫基固态电解质全固态锂离子电池用正极材料中的应用。所述的锂离子全固态电池用硼掺杂&亚磷酸盐包覆镍基正极材料在固态锂离子电池中搭配使用的固态电解质包括Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li7P3S11、Li10GeP2S12中的任一种。本专利技术的材料对比现有的材料具有以下优势和积极效果：1)材料合成过程中，利用硼化合物熔点低、沸点高的特性，在高温烧结的过程中形成液相，有助于其它的包覆层原料随着硼形成的液相在高温下更好的扩散，使得镧离子这种高温下扩散速率慢本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子全固态电池用硼掺杂&亚磷酸盐包覆镍基正极材料，其特征在于：由硼掺杂的锂离子电池镍基正极材料和材料表面的亚磷酸盐包覆层组成。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂离子全固态电池用硼掺杂&亚磷酸盐包覆镍基正极材料，其特征在于：由硼掺杂的锂离子电池镍基正极材料和材料表面的亚磷酸盐包覆层组成。


2.根据权利要求1所述的锂离子全固态电池用硼掺杂&亚磷酸盐包覆镍基正极材料，其特征在于：所述的锂离子电池镍基正极材料为层状嵌锂氧化物正极材料，化学组成为LiNixN1-xO2，0.6≤x<1，N为Co、Mn、Al、Zr、Mg、Cr中的任意一种或者一种以上；表面包覆层为聚阴离子亚磷酸盐LiLa1-yMy(PO3)4，0≤y≤0.4，M为来源于Co、Mn、Al、Cr、Zr、Mg、B中的任意一种或者一种以上。


3.根据权利要求1所述的锂离子全固态电池用硼掺杂&亚磷酸盐包覆镍基正极材料，其特征在于：硼掺杂量摩尔百分比为锂离子电池镍基正极材料的0.05％-20％，优选为0.1％-5％，进一步优选为0.5％-3％，表面包覆层化合物的物质的量为锂离子电池镍基正极材料的0.01％-20％，优选为0.1％-10％，进一步优选为0.5％-3％。


4.权利要求1-3任一项所述的锂离子全固态电池用硼掺杂&亚磷酸盐包覆镍基正极材料的制备方法，其特征在于：分别按比例称量磷源、镧源、锂源、硼源，分散剂加入球磨罐中球磨，然后加入的锂离子电池镍基正极材料前驱体继续球磨，再将搅拌均匀的混合物取出后干燥；将干燥后得到的产物研磨均匀后过筛，再将粉末煅烧，即得。


5.根据权利要求4所述的锂离子全固态电池用硼掺杂&亚磷酸盐包覆镍基正极材料的制备方法，其特征在于：磷源包括：磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的一种及以上，镧源包括：氢氧化镧、硝酸镧、碳酸镧、氧化镧中的一种及以上；锂源包括：氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂中的一种及以上；硼源包括：硼酸、氧化硼中的一种或两种，分散剂包括由C、H、N、O元素组成的常温下为液态的化合物，优选乙二醇。

【专利技术属性】
技术研发人员：李灵均，陈嘉鑫，宋刘斌，
申请(专利权)人：长沙理工大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43