镍元素梯度分布的三元材料前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种镍元素梯度分布的三元材料前驱体及其制备方法和应用，该镍元素梯度分布的三元材料前驱体包括：内核，所述内核包括纤维素黄原酸脂颗粒；次外层，所述次外层设在所述内核的表面上，并且所述次外层中镍元素含量沿远离所述内核的方向依次降低；最外层，所述最外层设在所述次外层的表面上，并且所述最外层包括锰元素和钴元素。采用该种三元材料前驱体所制成的电池循环稳定性能好、高温性能优异、安全性能得到提升，同时纳米化黄原酸脂在三元材料前驱体中不会参与充放电反应，这样的类似于中空的三元材料前驱体倍率性能优异。

【技术实现步骤摘要】
镍元素梯度分布的三元材料前驱体及其制备方法和应用
本专利技术属于材料领域，具体涉及一种镍元素梯度分布的三元材料前驱体及其制备方法和应用。
技术介绍
镍钴锰酸锂三元材料(NMC)是锂电子电池的一大研究热点，具有比容量高、热稳定性好、循环性能好、安全性好和成本低的优点，是一种理想的锂离子电池的正极材料。但是，三元材料中镍元素影响到材料的安全及循环性能，且本身不如钴、锰元素稳定。制作梯度分布的镍元素分布的三元材料，让镍元素靠近粒子的中心，让安全及稳定的钴、锰元素处于粒子的外层，这样材料在充放电过程中可以最大限度的避免镍元素的负面影响。目前专利如《一种连续浓度梯度的镍钴铝三元前驱体的制备方法》、《具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料及其合成方法》介绍了制作浓度梯度的三元材料前驱体，多数采用材料制备过程中对温度、pH值等工艺参数进行调节，或者利用分步添加原材料的方式进行烧结制作。这些方案所制作的材料元素梯度分布往往无法很好的掌控而且梯度分布的不明显，且在材料首次充放电后元素梯度分布往往就会慢慢消失。因此，现有的镍元素梯度分布的三元材料前驱体有待改进。
技术实现思路
本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出一种镍元素梯度分布的三元材料前驱体及其制备方法和应用，采用该种三元材料前驱体所制成的电池循环稳定性能好、高温性能优异、安全性能得到提升，同时纳米化黄原酸脂在三元材料前驱体中不会参与充放电反应，这样的类似于中空的三元材料前驱体倍率性能优异。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种镍元素梯度分布的三元材料前驱体。根据本专利技术的实施例，所述镍元素梯度分布的三元材料前驱体包括：内核，所述内核包括纤维素黄原酸脂颗粒；次外层，所述次外层设在所述内核的表面上，并且所述次外层中镍元素含量沿远离所述内核的方向依次降低；最外层，所述最外层设在所述次外层的表面上，并且所述最外层包括锰元素和钴元素。根据本专利技术实施例的镍元素梯度分布的三元材料前驱体，其内核采用对镍离子具有强烈吸附效应的纤维素黄原酸脂，次外层中镍元素含量沿远离内核的方向依次降低，而含有锰元素和钴元素的最外层包裹在次外层上，该结构的三元材料前驱体所制成的电池循环稳定性能好、高温性能优异、安全性能得到提升，同时作为内核的纳米化黄原酸脂在三元材料前驱体中不会参与充放电反应，这样的类似于中空的三元材料前驱体倍率性能优异。另外，根据本专利技术上述实施例的镍元素梯度分布的三元材料前驱体，还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，所述纤维素黄原酸脂颗粒的粒径为50～80nm。由此，可以提高纤维素黄原酸脂颗粒吸附镍离子的能力。在本专利技术的一些实施例中，所述次外层的厚度为三元材料前驱体粒径的50％～80％，由此，可以提高电池循环稳定性能。在本专利技术的一些实施例中，所述最外层的厚度为三元材料前驱体粒径的20～50％，由此，可以提高电池循环稳定性能。在本专利技术的第二个方面，本专利技术提出了一种制备镍元素梯度分布的三元材料前驱体的方法。根据本专利技术的实施例，所述方法包括：(1)将纤维素黄原酸脂颗粒与含有铝离子的溶液混合，以便得到表面包覆铝离子的纤维素黄原酸脂颗粒；(2)将所述表面包覆铝离子的纤维素黄原酸脂颗粒与含有镍钴锰混合盐进行混合；(3)将步骤(2)得到的吸附后液与氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙粉末中的至少一种混合后进行干燥，以便得到三元材料前驱体。根据本专利技术实施例的制备镍元素梯度分布的三元材料前驱体的方法，通过将纤维素黄原酸脂颗粒与含有铝离子的溶液混合，即可得到带电荷的纤维素黄原酸脂颗粒。然后加入含有镍钴锰混合盐，带电荷的纤维素黄原酸脂颗粒会优先吸附镍钴锰离子，从而形成以纤维素黄原酸脂颗粒表面以为中心的三元材料前驱体，而若纤维素黄原酸脂颗粒不带电荷(即不优先吸附铝离子)，镍钴锰离子可能不会在纤维素黄原酸脂颗粒表面优先聚集形成。又由于纤维素黄原酸脂对镍离子有强吸附作用，并且其对镍的吸附作用强于对铝离子的吸附作用，镍钴锰盐中的镍离子会优先聚集在内核纤维素黄原酸脂颗粒外围，并且沿着远离内核的中心扩散，而铝离子会被镍离子挤走，并且挤走后的镍分布在三元材料前驱体外围，其中一部分镍离子会被纤维素黄原酸脂完全吸附进去，同时次外层中的镍离子浓度逐渐降低，钴锰离子分散于最外围，铝离子扩散进入溶液中。然后将得到的吸附后液与氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙中的至少一种粉末混合，钠离子、钾离子、镁离子和钙离子中的至少一种可以将吸附进纤维素黄原酸脂的镍离子置换出来，最后经干燥与锂盐进行烧结即可得到镍离子由内到外梯度分布的三元材料前驱体。由此，该种方法制作的三元材料前驱体镍元素分布易于控制，镍元素分布稳定不会随着电池的充放电而发生较大的变化，同时作为内核的纳米化黄原酸脂在三元材料前驱体中不会参与充放电反应，这样的类似于中空的三元材料倍率性能优异，并且采用该方法得到的三元材料前驱体制备的正极材料而制作的电池，循环稳定性能好、高温性能优异、安全性能得到提升。另外，根据本专利技术上述实施例的制备镍元素梯度分布的三元材料前驱体的方法，还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述纤维素黄原酸脂颗粒与所述含有铝离子的溶液固液比为(20～50)g：(400～800)mL，所述含有铝离子的溶液的浓度为5～10wt％。由此，可以提高纤维素黄原酸脂颗粒吸附镍离子的能力。在本专利技术的一些实施例中，所述表面包覆铝离子的纤维素黄原酸脂颗粒与所述含有镍钴锰混合盐的质量比为(2～5)：(95～98)，所述含有镍钴锰混合盐中镍钴锰元素的摩尔比为(5～8)：(1～2)：(1～3)。由此，可以提高纤维素黄原酸脂颗粒吸附镍离子的能力。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(3)中，在步骤(3)中，所述吸附后液与所述氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙粉末的至少一种按照质量比为(1～1.2)：(0.2～0.3)进行混合。在本专利技术的第三个方面，本专利技术提出了一种制备正极材料的方法。根据本专利技术的实施例，所述方法包括：将上述的三元材料前驱体或采用上述方法得到的三元材料前驱体与锂盐混合进行烧结，以便得到正极材料。根据本专利技术实施例的制备正极材料的方法通过将上述镍元素梯度分布的三元材料前驱体或上述的方法得到的镍元素梯度分布的三元材料前驱体与锂源混合进行烧结，得到的正极材料也具有中空结构，并且镍元素自内向外梯度分布。由此，采用该方法制备的正极材料而制作的电池，循环稳定性能好、高温性能优异、安全性能得到提升。另外，根据本专利技术上述实施例的制备正极材料的方法，还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，所述三元材料前驱体与所述锂盐的摩尔比为1：(1.04～1.10)。在本专利技术的一些实施例中，所述烧结温度为600～850℃。在本专利技术的第四个方面，本专利技术提出了一种正极材料。根据本专利技术的实施例，所述正极材料采用上述的方法制备得到。由此，采用该正极材料而制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍元素梯度分布的三元材料前驱体，其特征在于，包括：/n内核，所述内核包括纤维素黄原酸脂颗粒；/n次外层，所述次外层设在所述内核的表面上，并且所述次外层中镍元素含量沿远离所述内核的方向依次降低；/n最外层，所述最外层设在所述次外层的表面上，并且所述最外层包括锰元素和钴元素。/n

【技术特征摘要】
1.一种镍元素梯度分布的三元材料前驱体，其特征在于，包括：
内核，所述内核包括纤维素黄原酸脂颗粒；
次外层，所述次外层设在所述内核的表面上，并且所述次外层中镍元素含量沿远离所述内核的方向依次降低；
最外层，所述最外层设在所述次外层的表面上，并且所述最外层包括锰元素和钴元素。


2.根据权利要求1所述的三元材料前驱体，其特征在于，所述纤维素黄原酸脂颗粒的粒径为50～80nm；
任选地，所述次外层的厚度为三元材料前驱体粒径的50％～80％；
任选地，所述最外层的厚度为三元材料前驱体粒径的20～50％。


3.一种制备权利要求1或2所述的三元材料前驱体的方法，其特征在于，包括：
(1)将纤维素黄原酸脂颗粒与含有铝离子的溶液混合，以便得到表面包覆铝离子的纤维素黄原酸脂颗粒；
(2)将所述表面包覆铝离子的纤维素黄原酸脂颗粒与含有镍钴锰混合盐进行混合；
(3)将步骤(2)得到的吸附后液与氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙粉末中的至少一种混合后进行干燥，以便得到三元材料前驱体。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述纤维素黄原酸脂颗粒与所述含有铝离子的溶液固液比为(20～50)g：(400～800)mL；
任选地，在步骤(1)中，所述含有铝离子的溶液的浓度为5～10wt％；

【专利技术属性】
技术研发人员：何欢，吕豪杰，齐士博，
申请(专利权)人：昆山宝创新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32