富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用，其中，所述富锂锰基复合正极材料包括：内核和包覆层，所述内核包括富锂锰基正极材料，所述包覆层包覆在所述内核的表面上，并且所述包覆层包括磷酸钐。该富锂锰基复合正极材料具有首次效率高、倍率性能好以及循环性能稳定的优点。由此，采用该富锂锰基复合正极材料而制作的固态电池电化学性能好，且结合了富锂锰基的高比容量、高工作电压和固态电池的高安全性、高能量密度以及电化学窗口宽等优点，从而使得装载该固态电池的车辆具有优异的续航能力、长循环寿命和高安全性。

【技术实现步骤摘要】
富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于电池
，具体涉及一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
发展高能量密度的新型锂离子电池是业界的共同诉求，而正极材料的比容量是影响电池体系的能量密度最关键的因素之一。因此，目前的研究重点是发展具有更多活性锂的能被有效利用的高比容量正极材料。富锂锰基正极材料在2.0～4.8V电压范围的比容量高达250mAh/g，通过优化后甚至可以达到300mAh/g，远高于目前商业化的正极材料(＜210mAh/g)。由于锰含量高、钴含量低，富锂锰基正极材料还兼具安全性和价格低廉的优势，2010年后受到科研界和产业界的广泛关注，美国能源部甚至认为该材料是下一代高比能锂离子动力电池的首选正极材料。然而，富锂锰基正极材料存在首次库伦效率低、倍率性能差和循环电压衰减等问题，严重阻碍了商业化进程。同时富锂锰基正极材料的工作电压高，而已商业化的液态电解液难以耐受4.6V以上的循环工作电压。目前富锂锰基正极材料大多数应用在液态电池体系中，因而很难将富锂锰基正极材料高比容量优势完全发挥出来。固态电解质与电极材料界面发生反应时，几乎不存在副反应(如电解质氧化、分解)，因此固态电解质有更宽的电化学窗口。固态电池具有能量密度高、安全性高、工作电压高和循环寿命长等优点，是目前锂电池研究热点之一，全固态电池搭配高比容量富锂锰基正极和硅碳负极体系是2025年实现能量密度400Wh·kg-1目标的重要技术路线。因此，高工作电压、高比容量的富锂锰基复合正极材料应用于固态电池中，制备高能量密度、长循环寿命和高安全性的锂电池，具有很高的科研价值和商业应用价值。
技术实现思路
本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用，该富锂锰基复合正极材料具有首次效率高、倍率性能好以及循环性能稳定的优点，并且将其应用于固态电池，可以显著提高固态电池的能量密度、安全性能和循环寿命。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种富锂锰基复合正极材料。根据本专利技术的实施例，所述富锂锰基复合正极材料包括：内核，所述内核包括富锂锰基正极材料；包覆层，所述包覆层包覆在所述内核的表面上，并且所述包覆层包括磷酸钐。根据本专利技术实施例的富锂锰基复合正极材料，通过在包括富锂锰基正极材料的内核表面形成包括磷酸钐的包覆层，一方面，包括磷酸钐的包覆层可以减少富锂锰基正极材料表面氧空位流失，阻止富锂锰基正极材料中金属离子的溶解，稳定晶体结构；再一方面，包括磷酸钐的包覆层还可以减少高电位时该复合正极材料表面电解液的氧化分解和HF的腐蚀；另一方面，包覆层中的磷酸根与锂离子反应生成磷酸锂，是一种优良的锂离子导体，从而可以提高锂离子扩散速率，并且稀土钐在循环过程中会扩散到复合正极材料表面和体相中，增大材料的晶胞参数，从而促进锂离子的扩散迁移，另外形成的包覆层具有纯度高、厚度均匀可控、颗粒不易团聚等优点。因此，本申请的富锂锰基正极复合材料具有首次效率高、倍率性能好以及循环性能稳定的优点，并且将其应用于固态电池，可以显著提高固态电池的能量密度、安全性能和循环寿命。另外，根据本专利技术上述实施例的富锂锰基复合正极材料还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，所述富锂锰基正极材料化学式为xLi2MnO3(1-x)LiMO2，其中M为过渡金属元素，且x为0～1。在本专利技术的一些实施例中，所述过渡金属元素包括Ni、Co、Mn中的至少之一。在本专利技术的一些实施例中，所述包覆层的厚度为0.5～500nm。由此，富锂锰基复合正极材料在保证高比容量的基础上还具有首次效率高、倍率性能好以及循环性能稳定的优点。在本专利技术的第二个方面，本专利技术提出了一种制备上述富锂锰基复合正极材料的方法。根据本专利技术的实施例，所述方法包括：(1)将富锂锰基正极材料与钐盐溶液混合并进行超声分散，以便得到悬浮液；(2)将所述悬浮液与磷酸盐溶液混合后进行热反应，以便在正极材料表面形成初步包覆层；(3)将步骤(2)得到的正极材料进行过滤、洗涤、干燥和煅烧，以便得到富锂锰基复合正极材料。根据本专利技术实施例的制备上述富锂锰基复合正极材料的方法，通过将超声分散后得到的含有富锂锰基正极材料与钐盐溶液的悬浮液与磷酸盐混合后进行热反应，使得钐盐与磷酸盐反应形成磷酸钐沉淀而沉积在正极材料表面，即在正极材料表面形成初步包覆层，然后对热反应后的物料进行过滤、洗涤、干燥和煅烧，可以在包括富锂锰基正极材料的内核表面形成包括磷酸钐的包覆层，一方面，包括磷酸钐的包覆层可以减少富锂锰基正极材料表面氧空位流失，阻止富锂锰基正极材料中金属离子的溶解，稳定晶体结构；再一方面，包括磷酸钐的包覆层还可以减少高电位时该复合正极材料表面电解液的氧化分解和HF的腐蚀；另一方面，包覆层中的磷酸根与锂离子反应生成磷酸锂，是一种优良的锂离子导体，从而可以提高锂离子扩散速率，并且稀土钐在循环过程中会扩散到复合正极材料表面和体相中，增大材料的晶胞参数，从而促进锂离子的扩散迁移，另外形成的包覆层具有纯度高、厚度均匀可控、颗粒不易团聚等优点。由此，采用本申请的方法可以制备得到上述具有首次效率高、倍率性能好以及循环性能稳定的优点的富锂锰基复合正极材料，并且将其应用于固态电池，可以显著提高固态电池的能量密度、安全性能和循环寿命。另外，根据本专利技术上述实施例的制备上述富锂锰基复合正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述钐盐溶液的浓度为0.01～2mol/L。由此，可以对富锂锰基正极材料进行充分包覆。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述钐盐溶液包括硝酸钐和氯化钐中的至少之一。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述富锂锰基正极材料与所述钐盐溶液的质量比为1：(10～500)。由此，可以保证富锂锰基正极材料在钐盐溶液中具有良好的分散性。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述磷酸盐溶液的浓度为0.01～2mol/L。由此，可以对富锂锰基正极材料进行充分包覆。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述磷酸盐溶液包括H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、Na2HPO4和NaH2PO4中的至少之一。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述磷酸盐与钐盐的摩尔比为(0.1～10)：1。由此，可以对富锂锰基正极材料进行充分包覆。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(3)中，所述煅烧的温度为300～800摄氏度，时间为2～24小时。由此，得到的富锂锰基复合正极材料具有首次效率高、倍率性能好以及循环性能稳定的优点。在本专利技术的第三个方面，本专利技术提出了一种电池正极。根据本专利技术的实施例，所述电池正极具有上述的富锂锰基复合正极材料或采用上述方法得到的富锂锰基复合正极材料。由此，该电池正极具有首次效率高、倍率性能好以及循环性能稳定的优点。在本专利技术的第四个方面，本专利技术提本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种富锂锰基复合正极材料，其特征在于，包括：/n内核，所述内核包括富锂锰基正极材料；/n包覆层，所述包覆层包覆在所述内核的表面上，并且所述包覆层包括磷酸钐。/n

【技术特征摘要】
1.一种富锂锰基复合正极材料，其特征在于，包括：
内核，所述内核包括富锂锰基正极材料；
包覆层，所述包覆层包覆在所述内核的表面上，并且所述包覆层包括磷酸钐。


2.根据权利要求1所述的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料化学式为xLi2MnO3(1-x)LiMO2，其中M为过渡金属元素，且x为0～1。


3.根据权利要求2所述的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述过渡金属元素包括Ni、Co、Mn中的至少之一。


4.根据权利要求1所述的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为0.5～500nm。


5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的富锂锰基复合正极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将富锂锰基正极材料与钐盐溶液混合并进行超声分散，以便得到悬浮液；
(2)将所述悬浮液与磷酸盐溶液混合后进行热反应，以便在正极材料表面形成初步包覆层；
(3)将步骤(2)得到的正极材料进行过滤、洗涤、干燥和煅烧，以便得到富锂锰基复合正极材料。


6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓城，邱昭政，梁世硕，
申请(专利权)人：昆山宝创新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32