一种复合固态电解质膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种复合固态电解质材料及其制备方法，包括非含氧类聚合物基质、氧化物电解质、含氟类有机锂盐、腈类化合物和无机锂盐，非含氧类聚合物基质的含量为40～60%，氧化物电解质的含量为5～25%，含氟类有机锂盐的含量为5～30%，腈类化合物的含量为10～30%，无机锂盐的含量为2～10%。依次将原料加入到含氮类有机溶剂中，混合搅拌得到均匀的悬浮胶液,用流延法浇铸到聚四氟乙烯模具中成型，进行真空干燥，得到复合固态电解质材料。本发明专利技术提高了固态电解质的室温电导率和电化学窗口，电化学性能更加稳定，可以与钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、富锂锰基等高电压正极材料匹配使用，同时提高复合固态电解质膜的力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种复合固态电解质膜及其制备方法
本专利技术涉及一种固态电解质材料，具体涉及一种室温离子导电率高、电化学窗口宽的复合固态电解质膜及其制备方法。
技术介绍
固态电池是一种使用固体正负极和固体电解质，不含任何液体，所有材料都是由固态材料组成的储能器件。相对于液态锂电池而言，固态电池具有安全性好、能量密度高、环境友好等优点，是一种新型、高效、实用的储能装置，符合数码、动力和储能领域对电池发展的要求，是未来锂电池技术发展的一个方向。固态电池的核心部件之一是固态电解质，固态电解质从成分上主要可以分为聚合物类、氧化物类和硫化物类。硫化物电解质电导率优异，加工性能较好，但是在大气环境中会与空气中的水分发生反应，生成剧毒气体，因此生产过程需要在保护气氛中进行，增加了生产成本；氧化物固态电解质虽然离子导电能力高、电压窗口宽，但是其存在脆性大、可加工性不足；聚合物类电解质加工性能好，界面阻抗相对较低，但是聚合物电解质离子导电能力差、电压窗口窄、力学性能低以及难以抑制锂枝晶生长。最重要的一点是，常见的聚合物电解质是以链段运动来进行导锂的，这就导致离子电导率很低。例如以聚氧化乙烯（PEO）为固态电解质在室温下离子电导率仅有10-6S/cm，由于在较低温度下，PEO结晶度相比较高，锂盐的解离能力和链段运动较差，且电压超过4V会造成PEO的分解，不能与钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、富锂锰基等高电压正极材料匹配使用。在聚合物中引入添加物，可以提高聚合物基质的离子电导率。例如，中国专利技术申请CN108598564A公开了一种固态聚合物电解质，由聚合物基质、聚合物纳米粒子、无机氧化物添加剂与锂盐组成；其制备方法是在溶有锂盐、无机氧化物添加剂、苯乙烯单体、链转移剂和引发剂的聚合物基质中，使用聚合诱导自组装法，在聚合物基质中原位合成聚合物纳米粒子，从而得到聚合物电解质。该方法获得的固态电解质，室温离子电导率最高可达1.92×10-4S/cm。但为了满足应用需要，要求进一步提高固态电解质的室温离子电导率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种电化学性能稳定、室温离子电导率高的复合固态电解质膜，同时提供这种膜的制备方法。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种复合固态电解质材料，包括非含氧类聚合物基质、氧化物电解质、含氟类有机锂盐、腈类化合物和无机锂盐，以上述物质的总质量为100%计，非含氧类聚合物基质的含量为40～60%，氧化物电解质的含量为5～25%，含氟类有机锂盐的含量为5～30%，腈类化合物的含量为10～30%，无机锂盐的含量为2～10%。上述技术方案中，所述非含氧类聚合物基质选自聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）中的至少一种。所述氧化物电解质的化学通式为Li7-3x+y-zAxLa3-yByZr2-zCzO12，其中A为Ga或Al中的一种或两种；B为Ca、Ba或Ce中的一种或几种；C为Ta、Nb、Ge、W、Zr、Sn、Sb中的一种或几种；0≤x≤0.3，0≤y≤2，0≤z≤0.6。优选的技术方案，所述氧化物电解质的粒径D90为40～200nm。上述技术方案中，所述含氟类有机锂盐为双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、三（三氟甲烷磺酰）甲基锂(LiC(SO2CF3)3)中的至少一种；所述无机锂盐为硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、亚硝酸锂、碳酸锂和碘化锂中至少一种。上述技术方案中，所述腈类化合物为丁二腈、己二腈、戊二腈、辛二腈、癸二腈、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、1,3,6-己烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、对氟苯甲腈、对甲基苯甲腈、2-氟己二腈、2,2-二氟丁二腈、三氰基苯、巴豆腈、反式丁烯二腈、反式己烯二腈中的至少一种。为实现本专利技术的另一专利技术目的，本专利技术提供一种复合固态电解质材料的制备方法，依次包括以下步骤：(1)将所述非含氧类聚合物基质加入到含氮类有机溶剂中，混合搅拌得到胶液；(2)将所述氧化物电解质和所述腈类化合物加入到步骤(1)获得的胶液中，混合搅拌得到悬浮胶液；(3)将所述含氟类有机锂盐和所述无机锂盐加入步骤(2)得到的悬浮胶液中，混合搅拌得到均匀的悬浮胶液；(4)将步骤(3)得到的悬浮胶液用流延法浇铸到聚四氟乙烯模具中成型；(5)进行真空干燥，得到复合固态电解质材料。上述技术方案中，在制备前，先将非含氧类聚合物基质，氧化物电解质、腈类化合物和有机锂盐进行干燥处理，待用。上述技术方案中，所述含氟类有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、乙腈（ACN）中的至少一种，有机溶剂的质量为非含氧类聚合物基质的6～12倍。上述技术方案中，步骤(1)至步骤(3)在20～50℃下进行，总时间为12～36小时。步骤(5)中，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24小时。采用上述方法制备获得的复合固态电解质材料为膜状结构，厚度为20μm～50μm。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：1、本专利技术通过有机锂盐和腈类化合物之间的相互协同效应，为聚合物基体构建了离子传输通道，提高了固态电解质的室温电导率，实验表明，本专利技术的固态电解质在室温下的离子电导率可达0.7～0.9mS/cm；同时，本专利技术中加入了无机锂盐，使复合电解质的电化学性能更加稳定；2、本专利技术中选用非含氧类聚合物基体，其本身化学稳定性和电子绝缘性较好，从而提高了复合固态电解质的抗氧化性能，可以与钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、富锂锰基等高电压正极材料匹配使用；3、本专利技术中加入了氧化物电解质，增加了固态电解质的离子迁移数，同时提高复合固态电解质膜的力学性能；4、本专利技术的复合固态电解质制备工艺简单，易于成膜，成本低，有利于规模产业化。附图说明图1是实施例1制备的复合固态电解质的扫描电镜图；图2是实施例1、实施例2、实施例3制备的复合固态电解质在25℃下的离子电导率；图3是实施例4制备的全固态电池在室温下0.1C的循环稳定性曲线。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述：实施例1：一、固态电解质的制备：1、将聚偏氟乙烯（PVDF）、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LITFSI）、丁二腈(SN)和硝酸锂干燥12h。2、称取24.532g的PVDF溶于N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂中，电动搅拌机搅拌2h，得到均匀的胶液，PVDF在DMAC中的总浓度为12%。3、再称取6.623g的SN和3.312g氧化物电解质LLZTO加入到上述胶液中，在电动搅拌机下搅拌1h得到混合悬浮胶液。4、最后称取8本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合固态电解质材料，其特征在于：包括非含氧类聚合物基质、氧化物电解质、含氟类有机锂盐、腈类化合物和无机锂盐，以上述物质的总质量为100%计，非含氧类聚合物基质的含量为40～60%，氧化物电解质的含量为5～25%，含氟类有机锂盐的含量为5～30%，腈类化合物的含量为10～30%，无机锂盐的含量为2～10%。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合固态电解质材料，其特征在于：包括非含氧类聚合物基质、氧化物电解质、含氟类有机锂盐、腈类化合物和无机锂盐，以上述物质的总质量为100%计，非含氧类聚合物基质的含量为40～60%，氧化物电解质的含量为5～25%，含氟类有机锂盐的含量为5～30%，腈类化合物的含量为10～30%，无机锂盐的含量为2～10%。


2.根据权利要求1所述的复合固态电解质材料，其特征在于：所述非含氧类聚合物基质选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的复合固态电解质材料，其特征在于：所述氧化物电解质的化学通式为Li7-3x+y-zAxLa3-yByZr2-zCzO12，其中A为Ga或Al中的一种或两种；B为Ca、Ba或Ce中的一种或几种；C为Ta、Nb、Ge、W、Zr、Sn、Sb中的一种或几种；0≤x≤0.3，0≤y≤2，0≤z≤0.6。


4.根据权利要求3所述的复合固态电解质材料，其特征在于：所述氧化物电解质的粒径D90为40～200nm。


5.根据权利要求1所述的复合固态电解质材料，其特征在于：所述含氟类有机锂盐为双氟磺酰亚胺锂盐、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、三（三氟甲烷磺酰）甲基锂中的至少一种；所述无机锂盐为硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、亚硝酸锂、碳酸锂和碘化锂中至少一种。


6.根据权利要求1所述的复合固态电解质材料，其特征在于：所述腈类化...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴叶超，赵成龙，王正伟，
申请(专利权)人：星恒电源滁州有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34