一种磺化聚芳醚酮、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种磺化聚芳醚酮、制备方法及其应用。本发明专利技术以六氟双酚A、4,4‑双（4‑羟苯基）戊酸、2,2’‑二烯丙基双酚A、1,4双（4‑氟苯甲酰）苯和浓硫酸为原料制备性能优异的磺化聚芳醚酮，并通过静电纺丝技术对磺化聚芳醚酮进行加工获得多孔磺化聚芳醚酮静电纺丝膜，再将多孔磺化聚芳醚酮静电纺丝膜通过浸润锂盐溶液进行改性最终获得磺化聚芳醚酮锂电池隔膜。本发明专利技术制备的磺化聚芳醚酮锂电池隔膜具备优异的力学性能、热稳定性及电化学性能，在0.2 C倍率下循环200圈后，磺化聚芳醚酮锂电池隔膜依然具有良好的库伦效率，放电比容量仍然能达到150 mAh g

【技术实现步骤摘要】
一种磺化聚芳醚酮、制备方法及其应用
本专利技术属于锂电池
，具体涉及磺化聚芳醚酮、制备方法及其通过静电纺丝技术和锂盐浸润方法在多孔锂电池隔膜的应用。
技术介绍
随着当今世界对可持续发展的要求越来越高，锂电池因其能量密度高、循环稳定性高以及环保等优点，已广泛应用于手机、电脑和电动汽车等领域，并随着电子设备产业的发展对电性能提出了更髙的要求，锂电池有望成为未来社会的主要能源形式之一。锂电池的工作原理是锂离子在正极与负极之间自由移动，反复进行嵌入与脱嵌；与传统电池不同，锂电池由几个主要部分构成，包括负极（阳极）、隔膜、正极（阴极）、电解液及其它构件。锂电池隔膜作为锂电池的核心材料，是一层位于锂电池正极与负极材料之间微孔分布均匀的多孔隔膜，主要种类分为聚烯烃隔膜、无纺布隔膜及有机/无机复合隔膜；锂电池隔膜在电池中主要有两点作用，首先，它是锂离子的良导体，能够吸收并保持电解液，形成畅通的离子通道，使锂离子能够自由通过；同时它是电子的绝缘体，能够阻隔锂电池的正负极发生直接接触而造成锂电池短路。然而，目前商业化的锂电池用聚烯烃隔膜由于热尺寸稳定性较差，在高温环境下使用可能会导致锂电池阳极与阴极直接接触，从而产生大量电流，发生过热甚至引起燃烧爆炸，限制锂电池进行更为广泛的应用；而有机/无机复合隔膜因为材料中存在着有机成分，难以满足动力锂电池的需求。因此，开发一种满足动力锂电池需求、同时具备优异热稳定性的隔膜，对开拓锂电池的应用领域具有重大的意义和作用。聚芳醚酮（PEEK）是一种高性能聚合物材料，其分子结构中含有刚性的苯环，因此具有优异的热稳定性、力学性能、耐腐蚀性及化学稳定性；同时分子结构中含有的醚键(AR-O-AR)、羰基(-CO-)等极性基团可以与极性的电解液之间发生相互作用，从而提高了对电解液的浸润能力；此外，通过磺化等手段将-F和-SO3H等功能性基团引入聚芳醚分子链中,可以使这类材料获得特殊的性能，是一种制备锂电池隔膜的理想材料。但PEEK的溶解性较差，具有很高的化学稳定性，不溶于除浓硫酸外一般的强酸或强碱试剂中；所以一般采用高温熔喷的方法成膜，但这种方法能源消耗大、操作条件苛刻，不适于大规模的工业生产。因此，考虑到电池产业的实际需求，亟需一种操作简单且环保的方法来制备综合性能优异的锂电池隔膜。静电纺丝是一种即既高效又独特的聚合物纳米纤维制备技术，可制备一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）材料，是一种利用静电力制备聚合物纤维的装置，通常包括控制注射泵、喷丝器、收集器和高压电源。其工作原理是高分子溶液在一定的电压下形成喷射流并且在喷射过程中不断被拉伸，最终落在接收装置上形成纳米纤维膜，能将聚合物溶液转变成直径在几百纳米到几微米之间的聚合物纳米纤维；当聚合物溶液被加入注射器中，因为其表面张力，溶液在针尖处形成液滴，如果有电压施加到聚合物的溶液液滴时，电荷就会在液滴中积聚，液滴在高压下充电，产生静电力；当静电力克服了表面张力，聚合物溶液就会被拉伸，使射流从喷丝器中喷射出来；射流喷射后，溶剂随之蒸发，使得静电斥力增强，而斥力使射流分散成多个小射流，经历剧烈的鞭笞运动后到达收集器时，溶剂会进一步蒸发，喷丝就会凝固成纤维。随着纳米技术的兴起，由于静电纺丝得到的聚合物纤维具有纳米尺寸效应、大的比表面积及聚合物链沿着纤维链取向等独特的性质，采用静电纺丝技术制备膜材料越来越受到关注，使其在纳米催化、过滤、生物医疗、电子材料等领域中有很多应用，例如以不同含量的聚丙烯腈为原料，制备锂电池用复合电纺纤维隔膜来提高离子电导率等。
技术实现思路
本专利技术提供了一种特定结构的磺化聚芳醚酮，利用静电纺丝技术和通过浸润锂盐的方法制备多孔锂电池隔膜，制备的锂电池隔膜具备优异的热稳定性、力学性能及电化学性能。本专利技术的目的之一是提供一种适用于锂电池隔膜的磺化聚芳醚酮及其制备方法。1.磺化聚芳醚酮的制备方法包括以下步骤：（1）在氮气保护下，将六氟双酚A、4，4-双（4-羟苯基）戊酸、2，2’-二烯丙基双酚A和1，4双（4-氟苯甲酰）苯混合，再加入无水碳酸钾、环丁砜和甲苯，经回流除去水分后，在机械搅拌下升温至180-250℃反应6-12h后加入环丁砜获得粘稠液体，再将粘稠液体在搅拌状态下加入到去离子水中，获得白色丝状固体，将固体经去离子水和乙醇洗涤和真空加热干燥获得聚芳醚酮；（2）将步骤（1）获得的聚芳醚酮与浓硫酸混合，经机械搅拌、蒸馏水沉降、洗涤、和真空干燥后获得磺化聚芳醚酮。步骤（1）所述的六氟双酚A、4，4-双（4-羟苯基）戊酸、2，2’-二烯丙基双酚A、1，4双（4-氟苯甲酰）苯和无水碳酸钾摩尔比为4:1:5:10-12:0.8-1.2。步骤（2）所述的机械搅拌时间为12-16h。本专利技术的另一个目的是提供一种以上述磺化聚芳醚酮为原料制备得到的锂电池隔膜的制备方法和应用，该锂电池隔膜具备优异的热稳定性及电化学性能。具体通过以下技术方案实现，其步骤如下：（1）将磺化聚芳醚酮溶解在二甲基甲酰胺中获得质量分数为15%~17%磺化聚芳醚酮溶液；（2）将步骤（1）所述的磺化聚芳醚酮溶液在室温下进行静电纺丝获得多孔磺化聚芳醚酮静电纺丝膜；（3）将锂盐溶于乙醇溶液获得锂盐乙醇溶液；（4）将步骤（2）所述的多孔磺化聚芳醚酮静电纺丝膜浸润在步骤（3）所述的锂盐醇溶液1-3h后经真空加热干燥获得多孔磺化聚芳醚酮锂电池隔膜。步骤（2）所述的静电纺丝电压为15-18KV、溶液的推送速率为3-6μL/min。步骤（3）所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、二（三氟甲基磺酸）亚胺锂中的任意一种。本专利技术的有益效果：本专利技术提供了一种特定结构的磺化聚芳醚酮，并利用静电纺丝技术将磺化聚芳醚酮制备成多孔锂电池隔膜的制备方法；方法是采用静电纺丝结合浸润锂盐的方法，通过浸润含有锂盐的乙醇溶液，使锂盐溶液填充纺丝膜的孔隙，获得综合性能优异的多孔锂电池隔膜。这种具备三维孔洞结构的纺丝膜，比表面积大，使其拥有较高的担载率和较好的电解液润湿性；另外，纺丝膜上的磺酸基团与锂盐间的静电作用，使锂盐能够稳定存在于膜上，提高了锂离子迁移速度和隔膜的电化学性能。除此之外，因为聚芳醚类聚合物具有非常好的热稳定性和机械性能，通过静电纺丝工艺制备出的隔膜同样具有优异的热稳定性能和较好的机械性能。附图说明图1中a为实施例4中SP膜的扫描电镜图；b和c分别为实施例6中SP-Li-10膜和实施例8中SP-Li-20膜的扫描电镜图；d为实施例4中SP膜的透射电镜图；图2分别为商用PE膜、实施例4中SP膜、实施例6中SP-Li-10膜、实施例7中的SP-Li-15膜及实施例8中SP-Li-20膜的热稳定性测试前后实物图；图3分别为实施例4中SP膜、实施例6中SP-Li-10膜、实施例7中的SP-Li-15膜及实施例8中SP-Li-20膜所组装电池的循环放电比容量和库伦效率；表1分别为商用PE膜、实施例4中SP膜、实施例6中S本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磺化聚芳醚酮，其特征在于，它的制备方法包括以下步骤：/n在氮气保护下，将六氟双酚A、4，4-双（4-羟苯基）戊酸、2，2’-二烯丙基双酚A和1，4双（4-氟苯甲酰）苯混合，再加入无水碳酸钾、环丁砜和甲苯，经回流除去水分后，在机械搅拌下升温至180-250 ℃反应6 -12h后加入环丁砜获得粘稠液体，再将粘稠液体在搅拌状态下加入到去离子水中，获得白色丝状固体，将固体经去离子水和乙醇洗涤和真空加热干燥获得聚芳醚酮；/n将步骤（1）获得的聚芳醚酮与浓硫酸混合，经机械搅拌、蒸馏水沉降、洗涤、和真空干燥后获得磺化聚芳醚酮。/n

【技术特征摘要】
1.一种磺化聚芳醚酮，其特征在于，它的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将六氟双酚A、4，4-双（4-羟苯基）戊酸、2，2’-二烯丙基双酚A和1，4双（4-氟苯甲酰）苯混合，再加入无水碳酸钾、环丁砜和甲苯，经回流除去水分后，在机械搅拌下升温至180-250℃反应6-12h后加入环丁砜获得粘稠液体，再将粘稠液体在搅拌状态下加入到去离子水中，获得白色丝状固体，将固体经去离子水和乙醇洗涤和真空加热干燥获得聚芳醚酮；
将步骤（1）获得的聚芳醚酮与浓硫酸混合，经机械搅拌、蒸馏水沉降、洗涤、和真空干燥后获得磺化聚芳醚酮。


2.根据权利要求1所述的一种磺化聚芳醚酮，其特征在于，步骤（1）所述的六氟双酚A、4，4-双（4-羟苯基）戊酸、2，2’-二烯丙基双酚A、1，4双（4-氟苯甲酰）苯和无水碳酸钾摩尔比为4:1:5:10-12:0.8-1.2。


3.根据权利要求1所述的一种磺化聚芳醚酮，其特征在于，步骤（2）所述的机械搅拌时间为12-16...

【专利技术属性】
技术研发人员：呼微，梁笑笑，杨雪，杜新伟，赵麒，刘佰军，王艳淼，徐义全，王寒冰，张亮，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22